第14章 铸造合金

用于口腔的铸造合金有如下要求：

1.生物性能良好，对患者和操作者不产生损害或变态反应。

2.化学性能稳定，有耐腐蚀性。

3.理化性能如热传导性、熔化温度、热膨胀系数及强度符合要求。

4.铸造性能：液态合金流动性好，铸造收缩率小，铸件易打磨抛光。

非贵金属铸造合金

一、钴铬合金和镍铬合金

在1949年已有超过80%的可摘局部义齿由钴铬合金铸造而成。目前，几乎所有的局部义齿的金属支架都是由钴铬合金或镍铬合金制作而成。钴铬和镍铬合金属于高熔合金。随着高温包埋材料、高频离心铸造机以及研磨工具的普及，钴铬和镍铬合金制作具有良好密合性的冠、桥修复体己比较容易。

1.组成

目前用于局部义齿的铸造非贵金属合金的主要元素为铬、钴和镍，三者总含量占大多数用于牙科修复合金的82%～92%。钴铬和镍铬铸造合金按照ANSI/ADA

14号规范（ISO6871），铬的重量不应少于20%，钴、铬和镍的总重量不应少于85%。

铬可以降低合金的熔点，为合金提供光泽和抗腐蚀性能。当合金中铬含量超过30%时，合金更难铸造。所以，合金中铬的含量一般不超过28%或29%。在达到一定含量后，钴和镍是可以互换的元素。钴比镍更能提高合金的弹性模量、强度及硬度。

提高铬基合金硬度最有效的方法是增加碳含量。如果碳含量超过所需量的0.2%，合金会变得太硬、太脆；若碳含量降低0.2%，合金的屈服强度和极限拉伸强度降至过低。这两种情况都不再适用于牙科。

镍铬合金中的铝可显著地提高合金的极限强度和屈伸强度。向镍基合金中加入至少1%～2%的铍可降低熔化温度100℃，但会影响延展性和耐腐蚀性。加入硅和鎂是为了合金的流动性和可铸造性。氮也会导致合金发脆。

2.性能

（1）物理性能熔化温度：大多数非贵金属的熔化温度在1400℃～1500℃，只有一种镍铬合金熔化温度是1275℃。

密度：铸造非贵金属合金的平均密度为7～8g/cm3，是大多数牙科金合金密度的一半。密度对大体积上颌修复体很重要，因为重力会使基牙承受附加的力量。

（2）机械性能屈服强度：表示修复体或修复体的部分发生永久变形的一个指标，是用于评价可摘局部义齿合金性能的一项重要指标。牙科铸造非贵金属合金的屈服强度大于600MPa。

拉伸强度：齿科铸造非贵金属合金的拉伸强度大于800MPa。与其他性能（如伸长率）相比，较少受制样和试验条件变化的影响。

伸长率：是判断合金脆性或延展性的重要指标。在钴-镍-铬合金中，增加镍的含量，减少铬的含量会增加伸长率和延展率。在正常熔化温度下和加热不超过正常熔化温度100℃以上的温度下铸造可获得高的延长率值。

弹性模量：当铸造条件相同时，弹性模量越大的合金的刚性就越大。用弹性模量大的合金时，修复体的设计尺寸要小一些。

硬度：是修复体抛光难易和使用抵抗划痕能力的指标。铸造非贵金属合金的硬度比金合金的硬度高1/3，需使用特殊的抛光设备，但现在应用电解抛光可解决这一问题。

疲劳：用于可摘局部义齿的合金的耐疲劳性十分重要，因为义齿每天要摘戴。钴铬合金、钛基金合金相比较，钴铬合金的耐疲劳性最好。

腐蚀：金属表面状态是影响腐蚀的一个重要因素，因为金属表面的组成与金属内部的组成不同。另一个因素是伴有磨耗的腐蚀。

3.应用

（1）冠桥铸造合金镍铬合金分为含铍和不含铍合金。大多数的合金含60%～80%的镍，10%～27%的铬及2%～14%的钼。钴铬合金含钴53%～67%，铬25%～32%，钼2%～6%。冠桥铸造合金的硬度和弹性模量比贵金属合金更大，铸造和焊接更难。

镍是一种已知的过敏源，女性对镍的过敏反应发生率为5%～8%，是男性的5～10倍。但无资料表明口腔内的镍基修复体与过敏有何相关性。但对有镍过敏史的患者，应使用不含镍的合金。

（2）口腔金属种植体铸造钴铬合金可制作口腔种植体，要求含碳量较低（0.3%）。

二、铸造钛基钛合金

（一）钛

钛是1791年Gregor首次发现，钛的比重小，具有优良的物理性能、力学性能、综合工艺性能、耐腐蚀性能和极好的生物相容性。Bothe在20世纪40年代把钛引入医学领域。在口腔医学中，首先用于种植，以后又用于制作义齿支架、全口义齿、冠桥和矫正丝，被誉为“神奇金属”。钛在牙科被称为理想的修复材料，有学者预测钛是21世纪口腔修复的主要金属材料。

组成：商品化纯钛（c。p。Ti）除了含99%以上的钛元素外，还含有微量的铁、氧、硅、碳、氮和氢等元素。

性能：

1.钛是银灰色金属，密度为4.5g/cm3，与人体骨的密度近似，约为金合金（19.3g/cm3）的1/4，钴铬合金（8.5g/cm3）的1/2.

2.有杰出的生物相容性，已由实验和实际病例证明，钛不会引起局部或全身的不良反应，它的细胞毒性明显低于铬、钴和镍，植入骨内能与骨组织形成骨整合。

3.钛的比强度（抗拉强度/密度）高，仅次于玻璃纤维等一些高强度聚合物。熔点为1688℃±10℃，是牙科铸造合金中熔点最高的一种。沸点3535℃。

4.钛的机械性能优良，纯钛的硬度适中，介于牙本质和牙釉质之间，延展性良好。

5.纯钛的拉伸强度较低（250～500MPa），延伸率约为20%。

6.钛具有同素异构转变的性质，掌握好铸造温度和冷却过程是确保铸件成功的关键因素。

7.钛在高温下化学性能活泼，极易与氧、氮、氢、碳等元素化合，形成化合物。钛表面可形成厚度小于1nm的非常稳定的氧化层，就是氧化钛和氮化钛，被破坏后可以在1ns内恢复为1nm的氧化膜，1min后增至10nm。钛材表面的这种氧化物结构，是其具有良好的耐腐蚀性和生物相容性的基础。

8.钛的热传导率低于金合金、镍铬合金和钴铬合金，用它制作嵌体、全冠有保护牙髓组织免受冷热刺激的优点。

9.钛对X射线是半阻射。X射线片可显示钛冠内牙体组织的病变，这是镍铬合金、钴铬合金冠不具备的优点。

10.钛的铸造特性较差，须在惰性气体保护下，使用含氧化镁的包埋材料。

11.钛无磁性，在很强的磁场下也不会被磁化。

市售的纯钛分为4个等级，它们之间的区别在于氧（0.18%～0.40%wt）和铁（0.20%～0.50%wt）的含量。这些微小的含量差别会对材料的物理机械性能产生明显的影响。

（二）钛合金

口腔材料中使用的钛合金主要是Ti-6Al-4V，它是在纯钛中加入6%铝和4%钒。铝是钛合金中最重要的提高耐热性的元素；钒的加入可改善材料的加工性能，提高强度还能保持良好的塑性。钛合金强度可达950MPa，热处理后可达1200MPa，与钴铬合金的强度接近。

（三）应用

1.牙体牙列缺损

修复纯钛用于做铸造冠、局部义齿和全口义齿的基托。钛合金的熔点低于纯钛，钛合金的熔点可降到与Ni-Cr合金和Co-Cr合金的熔点一样。降低铸造温度可减少钛合金和氧及其他气体的反应。含有微量元素的磷酸包埋材料可以用作钛合金的包埋材料。

2.口腔钛种植

体纯钛（c。p。Ti）和钛合金（Ti-6Al-4V）是目前最常用的金属种植材料，它们可以单独使用，也可以经表面粗化，用生物玻璃或陶瓷涂层后应用。

铸造钛基材料中的两个最重要的因素是钛的高熔点和化学反应性。由于熔点高，需要特殊的熔化过程、冷却步骤、铸型材料和能防止金属污染的铸造设备。钛易于与诸如氢、氧及氮这样的气体反应，特别是在高温时（＞600℃）。因此，在高温下对钛的任何操作必须在控制良好的真空下进行。没有控制良好的真空，钛表面将被一层富含氧且硬化的表面层覆盖，该表面层会降低钛的强度和延展性，并由于氧的脆化作用，会促使裂纹扩展。为克服这些因素所需的技术正是造成铸钛昂贵的原因。

由于钛对氢、氧及氮的高亲和性，因而不能使用常规坩埚和包埋材料。包埋材料必须含有比已经很稳定的氧化钛更为稳定的氧化物，而且还必须能够承受足以熔化钛的温度。如果不是这样，氧有可能扩散入熔化的金属中。已经表明，用氧化镁基包埋材料可导致内部出现孔隙。

由于钛的密度低，很难用常规离心力铸造机进行铸造。在最近的10～15年，已研制出结合离心力、真空、压力和重力铸造的先进的铸造技术和先进的熔化技术（如电弧熔化）。这些先进的技术提高了铸造钛基材料在牙科技工室开展的可行性。

贵金属铸造合金

贵金属具有良好的金属表面，能在干燥空气中保持这种表面。它们易和硫发生反应而形成硫化物，但在加热、铸造、焊接及口腔使用过程中的抗氧化性、抗失泽及耐腐蚀性能是很好的。贵金属有金、铂、钯、铱、铑、锇及钌。

（一）理想的牙科铸造贵金属合金特点

1.较低的熔化温度和较低的固相线—液相线温度范围。

2.足够的强度、硬度和伸长率。

3.在口腔环境内腐蚀性小。

4.在保持其他性能情况下费用较低。

（二）牙科贵金属合金分类

1.高贵金属：贵金属含量≥60wt%，且金含量≥40wt%。

2.贵金属：贵金属含量≥25wt%（并不专指金）。

高贵金属合金有三组：Au-Ag-Pt合金，典型的Au-Ag-Pt合金含约78%的金及大至等量的银和铂；金含量＞70wt%的Au-Cu-Ag-Pd

合金；金含量在50%～65%的Au-Cu-Ag-Pd合金。这些合金已用于铸造合金和烤瓷合金。

贵金属合金有四组：Au-Cu-Ag-Pd

合金、Au-Ag-Pd-In合金、Pd-Cu-Ga合金及Ag-Pd合金。典型的Au-Cu-Ag-Pd-Ⅲ合金含金量为40wt%，主要用银来补充金含量的减少。Au-Ag-Pd-In合金含金量只有20wt%，并含有40wt%的银、20wt%的钯、15wt

%的铟。Pd-Cu-Ga合金含极少或不含金，含75wt%的钯和大至等量的铜和镓。Ag-Pd合金不含金，但含70wt%的银和25wt%的钯。

铸造合金的组成决定了它的颜色。如果钯含量＞10wt%，合金将呈白色。Ag-Pd合金是白色的，但是Au-Ag-Pd-In合金例外，虽然其含钯＞20wt%，仍呈淡黄色，这是因为合金中银和钯的相互反应所致。铜会增加红色，银会减轻合金中的红色和黄色。

（三）性能

1.熔化范围

牙科铸造合金没有熔点只有熔化范围，这是因为它们是多个元素的结合。固相线-液相线间的熔化范围应当较窄，以避免合金在铸造过程中过长时间地处于熔化状态。如果在铸造过程中合金过长时间地处于半熔化状态，那么合金氧化及污染的机会就会增加。

合金的液相温度决定了包埋材料的类型及铸造过程中必须使用的热源。如果熔化温度接近700℃，石膏包埋材料里的硫酸钙将发生分解使合金变脆，因此就不能使用石膏基包埋材料。但温度接近或大于700℃时，要使用磷酸盐包埋材料。石膏基包埋材料可用于Au-Cu-Ag-Pd-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ及Au-Ag-Pd-In合金，其他合金建议使用磷酸盐包埋材料。汽油喷枪用于液相温度低于1100℃合金的加热。高于这一温度，必须使用汽油-氧气喷枪或电流感应加热方法。汽油-空气喷枪只适用于Au-Cu-Ag-Pd-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ及Au-Ag-Pd-In合金。

合金的组成决定了液相温度。因钯和铂是高熔点元素，含这两种元素的合金有高液相温度。Pd-Cu-Ga、Ag-Pd及Au-Ag-Pt就是这种高液相温度合金。

2.密度

在铸造过程中促使熔化的合金进入模型腔时，合金的密度是很重要的。高密合金能更快地促进并能更容易地完成铸造。Au-Ag-Pt合金和Au-Cu-Ag-Pd-Ⅰ合金位于密度最大的铸造合金之列。

3.强度

可通过测定屈服强度或拉伸强度来确定合金的强度。屈服应力能使合金发生永久变形。不同种类合金的屈服强度是不同的。

最强的合金是Pd-Cu-Ga合金，屈服强度为1145MPa，其他合金的强度在320～600MPa，这样的屈服强度足以承受牙科应用且与贱金属合金有相同的强度范围。通过向金或钯基合金中加入如铜和银而产生的固溶强化作用是显著的。

4.硬度

硬度是一个表示合金在咬力下抵抗局部永久变形能力的指标。虽然相互间的关系复杂，但硬度仍与屈服强度有关，它在一定程度上表示了合金抛光的难易程度。硬度值一般与屈服强度呈平行关系。大多数贵金属铸造合金的硬度低于牙釉质的硬度，而且一般低于贱金属的硬度。如果合金的硬度高于牙釉质，它可使修复体相对于的牙齿的牙釉质造成磨损。

5.伸长率

伸长率是合金延展性能的指标。对于冠、桥修复，合金较低的伸长率一般不是关键，因为该合金的永久变形一般不合乎需要。然而伸长率表示了该合金是否可以磨光。具有高伸长率的合金磨光时不会折裂。贵金属铸造合金的延展性比贱金属好。

6.生物相容性

牙科贵金属合金的生物相容性与其他物理及化学性能同等重要。这些合金的生物相容性主要与它们释放的元素有关，主要影响毒性、变态反应及其他不良生物反应。具体到哪一元素被释放、浓度大小及合金暴露在口腔组织中多长时间也显著地影响生物学反应。但目前尚无法完全评价贵金属合金（或其他任何材料）的生物相容性，因为所释放的元素对组织的影响尚不完全清楚。但一般有几项原则适合用于合金的生物相容性。从贵金属合金中释放的元素并不与合金的组成成比例，而是受到合金微结构中相的数量、类型和组成的影响。一般多相合金比单相合金能释放更多数量的物质。一些元素，如铜、锌、银、铬及镍本质上比诸如金、钯、铂及铟更容易从牙科合金中释放出来。含有贵金属多的合金一般比含有贵金属少的合金或不含贵金属的合金释放的物质少。然而，唯一评价成分释放的方法是进行直接测定，因为对于以上几项原则都有例外。应用于口腔内的合金的结合使用可能会改变腐蚀性和生物相容性。

（刘党利；彭林红；程涛）