高分子科学的诞生源自于高分子合成。现阶段高分子合成并不只是发现新反应、合成具有新结构的聚合物，还需对已有反应与合成过程进行改进。高分子合成化学即要追求合成出具有新性能的高分子新材料，又需要研究各种合成方法的局限性、发生的副反应及其引起的聚合物结构缺陷，因此高分子合成具有双重作用：一方面研究者运用已有方法研究已知聚合物结构调控，另一方面设计新的合成方法，实现前所未有的聚合物合成。这方面的研究可以是新方法学驱动的，也可以是聚合物结构导向的研究。
人们一度认为，研究新的聚合物没有什么意义了，因为以工业化单体合成聚合物的方法都已研究过了。事实证明，这种看法是不正确和肤浅的。最近高分子合成方面的一些进展又使人们重新认识到其重要性，如利用有机合成化学和有机金属化学新成就发展了不少新的合成方法，茂金属催化剂和其他新型金属催化剂的发展使具有新结构、新性能聚烯烃材料研究产生了革命性发展并实现产业化；此外，还有其他多学科交叉促进高分子合成的进展，例如从生物转化合成新型高分子，或引入合成高分子与无机材料杂化等拓扑结构，或发展具有特殊性能的超分子组装结构与超分子化学等，这些都大大提高了高分子合成的效率、增加了所能合成的高分子种类。
近期高分子合成最重要的两个研究进展是活性聚合和迭代合成。
负离子、正离子、易位聚合等活性聚合早已取得大量进展，这些方法在实验过程中，反应中心始终保持活性。负离子、正离子聚合在合成高分子方面已取得令人惊奇的进展，如在合成嵌段、星形和超支化等拓扑结构共聚物方面已发挥了很大作用。
迭代合成是惟一可用来制备多肽、核酸、聚多糖等生物高分子和具有精确序列、单分散非生物活性高分子齐聚物的方法。超支化高分子的合成就是此合成策略的成功应用例证之一，是过去十年高分子合成中最具影响力的发展方向。而棒状链与柔性链嵌段共聚物的合成方法则主要是自由基活性聚合与迭代合成的组合。
一、活性自由基聚合
高分子可控合成的目的是得到具有精确一级结构的聚合物(组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构)，最早是通过活性负离子聚合实现的。
活性自由基聚合在近年来取得了突破性的进展。目前已发展了多种可控／活性自由基聚合反应。主要实现途径有四类：一是稳定氮氧自由基(NMP)；二是过渡金属参与的活性自由基聚合；三是原子转移聚合(ATRP)；四是硫代碳酸酯作用下的可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。
目前，活性自由基聚合作为一种聚合方法和制备途径，用来合成结构精致的聚合物。对精致结构聚合物的需求主要来自两方面：一是基于高分子的纳米微结构构筑，需要单分散均一结构的嵌段、接枝聚合物或星形聚合物；二是高分子凝聚态物理基本问题的研究中需要结构精致的嵌段、接枝聚合物或星形等结构的聚合物。自由基控制聚合在嵌段、接枝复杂构筑方面显现了威力，所合成的两亲嵌段聚合物、梳形聚合物可用作乳液聚合乳化剂，进行可控的无机物矿化来模拟生物矿化过程等。
在聚合反应方面，重要的一方面是继续寻求在较低温度下能快速进行的活性自由基聚合，对已有聚合体系机理的深入研究也逐渐开始重视，如用实验结合计算方法估算休眠种和引发剂的断裂能，用自旋顺磁共振谱研究中间体和过渡金属离子的结构等。
活性自由基聚合实现工业化的最重要障碍是其极慢的聚合速率。杨玉良教授发展了模拟聚合反应产物的MWD及其动力学的Monte Carlo方法。在其指导下，何军坡等同志找到了提高活性自由基聚合速率的新技术，使聚合时间减少到原有的1／5。
活性自由基聚合为树枝状或超支化聚合物的合成提供了许多新途径。由带有稳定氮氧自由基的苯乙烯或对氯甲基苯乙烯的聚合都得到树枝状聚合物。支化度高时树枝状或超支化聚合物的稀溶液表现出硬球性，反映了其紧密结构特性。
钛－茂－MAO体系作催化剂可进行氯乙烯自由基聚合而不是配位聚合。最好的结果是以二氯甲烷为溶剂、只加少量MAO作助催化剂的体系，而在甲苯为溶剂时只生成氯消除后的产物无规低聚物聚丙烯，没有聚氯乙烯生成。
二、超支化和树枝状高分子
高度支化的聚合物是具有前沿性并具有潜力的研究方向，是最近高分子科学中最重要的方向之一。
在有规支化聚合物中，高度支化的聚合物整个分子呈三维球形，每个结构单元与等额的两个以上的其他结构单元相连接，一边向“树干”收敛，一边向“树冠”发散，分子呈半球型或三维球形拓扑形态，截面呈“扇型”或“圆型”。支化点间的链节是等长度的，相对分子质量分布窄，理想状态时，合成反应中内层重复单元应完全反应，相对分子质量分布是单分散的。从分子中心向外，分支数以几何级数增加，整个分子尺寸可达纳米级(2～10nm)。由于大量分子内支化结构造成难以发生分子间缠结，球形结构使得树枝状聚合物的性能比相同相对分子质量线性聚合物有很大区别，如溶解性好、熔体和溶液黏度低、热稳定性好，可在分子水平上控制分子大小、形状、内部空腔分布、表面官能团及其数目，可望用在纳米反应器、纳米催化剂、药物载体、复合材料等方面。超支化聚合物中支化点间链节长度不等，支化点数不等，形成无规支化的结构，淀粉就属天然的无规支化超支化状高分子。
能否探索出可控步骤少的制备方法是这类特殊构筑高分子可否批量制备的关键。
以Abx型单体聚合可能将是很重要的方法。结构精确的树枝状高分子需要烦琐的多步反应进行合成。
树枝状／超支化高分子具有许多与传统高分子迥异的性能。如可作为单分子纳米反应器、能量吸收与转化功能纳米天线、用于诊断治疗的磁共振成像和电致发光剂、眼科治疗用的黏合剂。可用来调控光、可作为催化剂载体、塑料或涂料添加剂。
许多现代表征技术都被用来研究纳米尺度的超支化高分子，如小角中子散射、单分子光谱、STM和AFM等。
最近，超支化/树枝状高分子合成及组装应用方面研究的世界级科学家Percec提出了一种合成新概念，即被保护的多功能团化合物，它能够定量和不可逆的中断活性聚合或链式有机反应，去除保护基团后，其活性官能团能100％再引发活性聚合，再引发过程中，TERMINI重复单元新产生一个支化点。利用这种方法与活性自由基聚合相结合发展了一种全新的收敛法合成超支化聚合物的方法。
以铜催化［3+2］环化加成获得极高的产率和纯度(可以无需纯化)。
以超支化聚合物作模板，制备包藏在超支化分子中的金属纳米粒子的研究，也取得了重要进展。以PAMAM－G4－OH作模板，还原形成Pt、Pd纳米粒子，并研究其催化性能，近来，研究制备了Pt－Pd双金属合金纳米粒子，其粒径为2nm，粒径分布非常均一，能溶于水，超临界二氧化碳等。具有非常好的催化活性，目前只有用这种方法才能获得性能如此优越的双金属催化剂。
树枝状高分子已被用作打印墨水的添加剂，也已用于造纸。树枝状聚乙二亚胺已有吨级工业化生产(BASF)，其相对分子质量为25000，相对分子质量分布较窄。以新型树枝状聚氨酯作为塑料和涂料的添加剂，使得硬度、柔性和耐划伤性能大幅提高。
规整结构的树枝状聚合物和超支化聚合物各有千秋，前者具有完美的结构，在药用和诊断方面更具优越性，也特别适合于进行物理化学研究；而超支化聚合物在大颗粒制备或工业应用方面有优越性。
三、新型液晶高分子合成
曾有科学家提出并合成了一类甲壳型液晶高分子，它同刚性或半刚性链的主链型液晶高分子性能相似，但却可以用自由基聚合等方法制备，可以获得分子结构可控的液晶高分子材料。此类高分子一出现，即引起了包括美、英、法等国相关领域学者的关注和跟踪研究；由美国军方组织的一项由数所大学和公司研究机构共同承担的研究项目也是将甲壳型液晶高分子作为研究对象。
四、旋光高分子
旋光性高分子是目前高分子科学和材料科学的研究前沿，国际上尚未取得突破性进展，这也正是我国科学界开展研究的一个很好的机会。
螺旋选择性自由基聚合方面取得突破，得益于大体积侧基的空间位阻，而螺旋方向的选择是左、右向螺旋增长链自由基以不同的速率与手性初级自由基偶合、或向手性溶剂、手性链转移剂发生链转移的结果。Serrano研究了异氰类单体在过渡金属作用下螺旋选择性聚合的规律，发现液晶基元存在可使单体分子上的手性信息在聚合时长距离转移到高分子主链。周其凤、宛新华等由此想到具有特定结构的手性液晶或潜液晶单体在合适条件下应能进行螺旋选择性自由基聚合，他们提出用自由基聚合合成手性高分子的新设想，发现(+)－2，5－双［4＇－((s)2－甲基丁氧基)苯基］苯乙烯经60℃、AIBN引发下可进行螺旋选择性自由基溶液聚合，得到光学活性高分子，其螺旋手性具有记忆性。这是第一个用自由基聚合方法合成的单向螺旋链液晶高分子。将活性自由基聚合与螺旋选择性自由基聚合结合起来，实现了对聚合物相对分子质量和旋光方向的控制，合成了由自由基聚合反应制备的由非光学活性高分子和单向螺旋链光学活性高分子组成的刚柔、两亲性等未见文献报道的嵌段高分子。
五、有机金属催化烯烃聚合反应
近年来，有机金属催化烯烃聚合反应主要在以下方面取得重要进展：茂金属催化剂、后过渡金属催化剂作用下的烯烃聚合反应和能形成卡宾中间体的金属化合物作用下的易位开环聚合。
茂金属催化剂已经成为当前国际上的研究热点。对于过渡金属的单茂化合物，早在30多年前就已经得到广泛研究，特别是CpMCl3(M=Ti，Zr，Hf)配合物及其衍生物引起了人们的很大兴趣。因为与相应的Cp2MCl2比较，CpMCl3显示了不凡的反应性。1986年Ishihara等首先报道了用CpTiCl3与MAO组成催化剂催化苯乙烯聚合，得到了间同度>94％的聚苯乙烯。1993年Ready等又报道了(Ind)TiCl3与MAO作为苯乙烯的聚合催化剂时受催化条件的影响较小，活性更大，因而有更大的应用价值。各种新颖的取代茂，桥联茂，手性茂，官能团茂、含B、P及其他元素的杂茂以及η5－环戊二烯之类的开链型类茂配体的设计与合成，相应的过渡金属配合物的合成、结构与催化性能的研究，都大大丰富了半夹心类茂金属配合物的化学。
合成半夹心茂金属配合物的研究已成为众所瞩目的课题，特别是带有可配位原子或基团的茂环，其核心是研究分子内可配位原子或基团与中心金属配位的条件、成键规律以及结构特征，进而研究这类化合物的结构、配位环境与催化反应的高选择性导向作用的构效关系。而最新的国际动向表明，对高活性、高选择性的烯烃聚合催化剂的研究由原先的桥联化合物转向合成分子内含配位杂原子的配合物和金属杂环化合物。近年来，钱延龙、黄吉玲研究小组在这方面进行了新的探索并取得了很好的成果，他们结合自己的研究工作，对此领域的研究进展进行了系统评述。在这个领域中的每一个重大突破，都有可能为化学工业甚至人类社会生活带来意想不到的变化，创造很高的经济效益。因此，许多这方面的参考文献第一条列出的是专利，之后才是相同作者的论文。
利用Ⅳ族茂金属催化剂合成出了许多非同寻常的聚烯烃，如半全同聚丙烯、全同与无规立构嵌段聚合物。由于聚烯烃综合性能的不断提高，聚丙烯系列“合金”正在越来越多地替代聚酰胺和ABS；茂金属催化剂已经带来了聚乙烯和聚丙烯性能的诸多变化，茂金属催化剂能使多种单体共聚，产物具有更好的无规序列分布，窄相对分子质量分布等。
自20世纪90年代，对非茂金属催化剂的兴趣逐渐增大，一个原因是为了避开专利大量覆盖的Ⅳ族茂金属体系，同时也是为了开拓其他金属催化乙烯聚合与共聚合的可能性。20世纪90年代中期，发现了能催化乙烯形成线形或高度支化聚乙烯的a-双亚胺镍催化剂，使得在已工业化过渡金属之外，发展新的有实用价值的其他金属催化剂有了希望。这类后过渡金属催化剂对极性基团不敏感，因此可望进行极性单体与烯烃的共聚合获得具有更好的表面特性或其他特性的共聚物。更重要的是启发科学家重新认识过渡金属结构与催化活性间的关系，寻找新的催化剂，20世纪90年代末期，在从未报道过对烯烃聚合具有催化作用的金属中，发现了能催化乙烯聚合的高活性铁系催化剂。烯烃活性聚合是近五年的另一个重要发展。
对X族金属得到了许多不用共催化剂就具有高催化活性的许多化合物，因而就称为单组分催化剂。另一个重要进展是改进的MAO(MMAO)作为新的活化剂，MMAO即三甲基铝与三异丁基铝混合物的控制水解产物，与MAO相比MMAO在脂肪族烃类溶剂中溶解度大、溶液贮存稳定性好。
茂金属催化剂还可用来制备乙丙橡胶、高熔点间同聚苯乙烯、环烯烃均聚或共聚物、丁二烯均聚或共聚物、长支链聚乙烯、乙烯／苯乙烯共聚物等，可形成具有特殊微结构的聚合物，也可催化乳液聚合或填料存在下的聚合。
Landis运用新的实验装置、活性中心计量方法和快速终止技术，对单中心茂金属催化剂催化机理进行了系统研究，其中用到不少氘代试剂，进而通过核磁共振方法定量，获得了与原来猜想和假定不同的实验结果，提出了不少新的见解，如仲烷基属休眠种、通过季烷基中间体发生链端差向异构化和通过向单体链转移而发生终止。直接观察催化剂结构、活性中心及其活性对正确认识催化机理是关键。
