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第12章 高分子合成化学(3)

由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物构成的常温下呈液态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被人们接受和关注。相关论文2000年100篇,2001年300篇、2002年400篇、2003年上半年就高达500篇。已相继研究了室温离子液体催化的烷基化、加氢、聚合等反应,离子液体具有不挥发、高极性、不易燃、易回收等特点,有机、无机、有机金属化合物均能在其中溶解,以离子液体为溶剂,已进行了大量聚合反应研究。自由基聚合是研究最多的,与其他溶剂相比,链增长速度提高、链终止速度降低。

以室温离子液体为溶剂进行了乙烯的聚合反应、苯形成聚苯的电化学聚合。

以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯为溶剂,在65~75℃进行苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的自由基均聚反应,发现聚合反应加快,8h所有单体完全转化为聚合物,而在苯中需要更长时间,所得聚合物的相对分子质量比在苯中聚合所得聚合物高10倍。以乙醇作为沉淀剂将聚合物分离出来,离子液体可回收进行使用,所得聚合物中尚残存离子液体仍是需要解决的问题。

在离子液体中进行共聚反应能得到与其他方法所得产物组成与性能完全不同的共聚物。

九、生物可降解高分子合成

传统高分子如聚烯烃等在使用废弃后多年不能完全降解,而许多塑料制品只用很短时间就废弃了。而且,多种不同的塑料与食物或其他生活垃圾混在一起,使其分拣、分离、清洗回收再利用变得不现实和不经济。

生物可降解高分子在微生物存在下能够发生降解反应,有些这类高分子还可发生水解反应。对生物可降解高分子的研究受到普遍重视,近年来已取得不少进展。主要用于一次性使用的塑料制品,如包装材料、快餐盒、容器、玩具、农膜、卫生用品等。对于发展水溶性生物可降解高分子也应重视,因为洗涤剂、化妆品等大量使用水溶性高分子,使用后随废水排人下水管道至污水中。

生物可降解高分子实际消耗量已从1996年的14000t上升到2001年的68000t。

我国学者在生物可降解高分子研究方面取得了许多研究成果,如利用二氧化碳与环氧烷烃共聚制备生物可降解脂肪族聚碳酸酯方面,在国家自然科学基金支持下,陈立班长期坚持研究,取得了相当大的进展,沈之荃利用稀土催化剂,进行共聚合研究,王献红发展了三元复合稀土高效催化体系,获得了高相对分子质量脂肪族聚碳酸酯,聚合物相对分子质量达60000~70000,还开展了环己烷基环氧化合物与环氧乙烷、二氧化碳的共聚,获得了玻璃化温度高达100℃左右的聚合物,并开展了高相对分子质量脂肪族聚碳酸酯合成的扩试、中试和工业化生产,取得了很大进展,孟跃中在此领域也开展了很有新意的研究。

利用可再生天然资源进行生物可降解高分子的研究是另一个重要方向。每年有大量的农林产品废弃植物资源,对其利用不仅可获得生物可降解高分子,而且将减轻对化石资源的消耗。戈进杰利用废弃树皮制备生物可降解高分子,取得了很有意义的结果,张俐娜利用纤维素制备农膜等方面取得了进展。

十、酶催化聚合与微生物合成

目前高分子合成材料基本上都是以石油这种化石资源为原料的。由于石油是人类社会的主要能源,石油是日益减少而又无法及时再生的资源,因此寻找可以替代石油的其他资源,则成为高分子化学研究中的一个需要解决的问题。其解决的途径之一是采用生物催化剂或菌种,合成与有机高分子相似的结构和性质更优异的高分子。由生物工程获得的高分子,不仅扩大了合成高分子的原料来源,而且得到的合成高分子还具有环境友好的特征,具有生物降解的性能,开展相关研究对可持续发展和绿色化学具有十分重要的意义。

从生物学汲取、移植生物高分子或其他高分子合成方法非常受重视。

酶催化聚合的特点:在温度、压力和酸碱条件等方面较温和、对应选择性、立构选择性和化学选择性高、产物立构规整,催化剂无毒、不用毒性试剂就能得到聚合物等。酶催化聚合还可制备出其他方法得不到的聚合物。常用的酶有氧化酶、转化酶、水解酶、异构酶、裂解酶和连接酶等。可合成的聚合物有聚多糖、聚酯、聚氨基酸、聚碳酸酯、芳香族化合物聚合物(聚苯酚、聚苯胺等)、乙烯基聚合物等。

基因工程的发展使得人工酶有了很快发展。催化抗体的进展也为新的酶催化剂的发展提供了,新的认识。

国家自然科学基金资助了多项具有前瞻性、科学性和实用意义的生物合成PHAs的项目。PHAs具有良好的生物降解性、生物相容性、抗凝血性、压电性及光活性等特性,世界各国均投入巨资,争相研究,并已成为当前的研究热点。随着这类材料的产业化生产,将可望增添环境友好材料的新品种。塑料垃圾引起的“白色污染”越来越严重,因此研究与开发生物降解高分子材料已成为学术界和产业界的重点和热点。

用微生物合成的各种聚羟基脂肪酸酯(PHA),具有目前使用的塑料的各种物理特征和可热加工的性质,同时具有生物降解性,是名副其实的生物塑料。由于这些生物聚酯具有程度不同的压电性,非线性光活性,同时还具有生物可降解性和生物相容性,被称为新一代的智能生物材料,具有许多潜在的高附加值应用前景。最先产业化的PHA是聚羟基丁酸酯PHB,由奥地利林茨化学集团生产。其次是PHA的共聚物——3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物PHBV,由英国帝国化学工业公司研制成功。上述产品主要用于作为生物可降解的包装材料和组织工程以及药物缓释材料。国外的PHA研究主要集中在美国、英国、德国、日本和法国等发达国家,我国国内多家研究机构也相继开展了基础与开发研究。这样合成的高分子材料已有100余种,而且数目还在不断增加。由于PHA单体都具有手性,所以目前还无法用化学方法来合成。

PHA的分子结构决定了它的性能。而微生物合成过程中决定PHA分子结构的主要是PHA合成酶,PHA合成酶决定着PHA的类型,如短链、中长链或者它们的共聚物。合成酶利用为底物,催化HA聚合进入PHA,释放一个羟基脂肪酸辅酶A分子。第一个被克隆的PHA合成酶来自R.eutropha。到现在为止,至少40个不同的PHA合成酶基因被从约40种不同的菌种中用不同的技术克隆出来。

我国在PHAs的研究领域达到了新的阶段,展示出产业化的应用前景。清华大学沈忠耀实现了三种外源基因在同一菌株中同时进行表达,获得了具有高溶氧利用能力,可控裂解细胞壁能力和高产PHBR基因工程菌株(PTUl4),并以淀粉水解糖为碳源,以英国进口酵母为有机氮源,其重组菌的细胞浓度可达210g/L,PHB浓度达190g/L,PHB干细胞重为89%,PHB的产量为3g/(L·h);中国科学院微生物研究所周培瑾获得了极端嗜盐菌菌株XMQ19,以淀粉为碳源合成了PHB及PHB-HV复合物,并进行了5L发酵罐试验和中间扩大试验,其细胞积累量为88g/L,PHA含量为75%。研究结果表明,筛选得到了极端嗜盐菌菌株XMQl9,发酵70h细胞可达88g/I,PHA含量达75%,并对嗜盐菌合成PHA过程中的酶系进行纯化和表征,对发酵工艺特别是对提高发酵强度的工艺进行研究,使工艺简单、成本降低,减少了对环境的污染。中国科学院长春应用化学研究所主要进行了PHB的化学和物理改性工作,在PHA经化学或物理修饰的新型生物可降解材料的研制方面,通过在链上接枝极性小分子MA(顺丁烯二酸酐),使PHB的溶解性和生物降解性得到改善;采用酯交换反应制备了PHB和聚E己内酯的嵌段共聚酯,并对晶体结构和结晶规整性进行了研究,是一种新的化学合成PHB共聚酯的制备方法;对于PHB/聚亚丙基碳酸酯(PPC)完全生物降解共混体系,增塑后的PPc能够显著地改善PHB的力学性能;研究了小分子双酚A(BPA)和对PHB和PHBV高聚物分子运动的影响结果表明提高了力学性能和结晶能力。物理或化学修饰PHB的分子结构,可以控制PHB的聚集态结构、改善PHB的性能。研究了PHB接枝顺丁烯二酸酐和PHB与聚己内酯的酯交换反应,也开展了PHB与聚亚丙基碳酸酯的共混研究,这些工作对改善PHB的加工性及物理力学性能将起到积极作用。

综上所述,尽管我国开展PHAs的研究起步较晚,通过以上各方卓有成效的工作,已使我国在这一领域的研究上了一个新台阶。但是,如何降低PHAs的生产成本,如何以基因工程的方法大量筛选高产工程菌,而真正实现PHAs的规模化生产,这些均有待于我国的科技工作者不懈的努力。

清华大学陈国强及其合作者在国家自然科学基金资助下,通过开展高分子科学、化工和微生物等学科的交叉研究,在世界上成功地发展了基因工程法合成可降解聚酯的新方法,并获得了性能优异的新型可降解聚酯3羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物(PHA),成果获得2001年北京市科技进步一等奖一项,2002年国家技术发明奖二等奖一项。

陈国强研究小组建立了合成基因的新技术,发现了四个与合成PHA相关的四个新基因并存入国际基因库,克隆到了与合成PHA相关的三个新基因,用这些新基因及突变成功构建了合成新型高性能PHA的高效微生物表达体系,正在进行扩大实验,在PHA组织工程三维骨架材料、PHA特殊物理性质研究方面做了大量工作,利用二维红外技术发现了PHB和PHBHHx,在结晶过程中存在一个中间态,为改善PHB和PHBHHx的加工性能和物理性能提供了一个可以操作的窗口,证明并实现了用微生物进行分子设计合成结构可变的PHA,利用筛选获得的菌株进行了新型PHBHHx合成,在“九五”攻关项目的支持下在世界上第一个实现PHBHHx工业化生产,产品出口美国,已为国家创汇一百多万美元,发表高水平论文近20篇,申请三项中国专利,获得一项授权中国专利。

目前,他的研究小组又承担了国家自然科学化学科学部“十五”重点项目和国家杰出青年基金项目,继续开展该领域的创新研究。

以脂肪酶为催化剂,进行多元醇与二元酸聚合方面,原来要在二元酸上带有吸电子基团活化,进一步的研究发现不加活化基团也能实现聚合,并能保留仲羟基不反应。

用酶催化方法获得单体进而通过高分子合成获得生物可降解高分子也是重要研究方向。对微生物遗传代谢路径研究方面的突破,使人类获得了具有将廉价原料高效转化成生物可降解高分子合成原料(如将淀粉、废弃酯质体等转化成乳酸)的微生物。植物中的克隆和基因表达技术开辟了在植物中利用光合作用直接合成高分子的新方向。

十一、刚性棒状高分子

合成具有精致尺寸的刚性共轭高分子,使得由合成光电高分子构建微电子器件可控程度大大提高。刚性很大的高分子,其伸展链长度可达微米。具有刚性的棒状高分子的聚集态可以被精确控制进而实现功能调控。如以LB膜技术使刚性导电高分子膜形成光电器件,就使得电荷传输效率得到提高。在刚性棒状高分子合成方面,一种常用的方法是以刚性链节直接相连形成共轭高分子,如聚苯等。这种高分子在溶液中依然保持伸展构象。另一种方法是在柔性链上接枝大量的侧基使主链失去柔性,在侧链很大时,聚合物呈瓶刷结构。

“我们生活在一个材料的世界中”(Madonna,著名权威)。“新材料的出现就会带来新经济”。(麦克达米尔德,2000年诺贝尔化学奖获得者)就是说,没有新材料,就没有技术和现代生活的进步。而新材料是必须由化学家研究其合成方法的。因此高分子合成的发展至关重要。

高分子合成化学的以下方面值得关注:新的合成方法,高分子表面及界面化学反应及其实时测控,受限空间内的聚合反应机制,高分子的生物合成、降解以及在高分子参与下的生物化学过程,高速切变流动下的聚合反应动力学。

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