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第14章 高分子物理与高分子物理化学(2)

聚偏氟乙烯是一种具有多晶型的高分子材料,能形成α、β、γ、δ等不同晶型。由于处于β-相的聚偏氟乙烯是具有压电和热电性能的功能聚合物材料,对其形成及相转变条件的研究引起了人们的极大重视。研究表明,聚偏氟乙烯从熔体结晶只能得到α-相,而β-相聚偏氟乙烯可以通过溶液结晶、电场作用下的熔体结晶、基质上的附生结晶来获得。另外,通过拉伸可实现由α-相向卢-相的转变,通过熔融重结晶则可实现由β-相与α-相的转变。闫寿科课题组通过真空蒸涂后的表面受限结晶,有效控制了聚偏氟乙烯-相、β-相的形成与转变,通过区域蒸涂的办法能有选择性地产生聚偏氟乙烯α-相、β-相,由α-相通过熔融结晶向β-相的转变,对高分子的结晶过程的研究和制备微区结构的聚偏氟乙烯薄膜都具有指导意义。

自茂金属催化剂成功合成问规高分子并实现产业化后,其结晶行为的研究成为高分子物理的重要课题。

由于高分子精确控制合成方法的发展,为高分子结晶研究提供了许多结构精致、特殊的研究对象,为许多长期未能解决的高分子结晶基本问题的进一步研究提供了可能性。新的表征技术和方法的发展也为高分子结晶的研究提供了新的手段。

(5)对高分子结晶过程的原位研究李林在利用原子力显微镜原位研究高聚物的结晶过程方面,原位研究了晶胚的形成和消失,以及原始核和诱导核的形成过程,验证了热力学对成核过程的描述,并提出诱导核的概念和诱导核导致片晶分叉这一观点;观测到高分子链端基在片晶表面富集的现象,描述诱导核的形成机理;系统地研究了片晶和球晶的生长过程,揭示了片晶分叉即诱导核的形成是形成球晶的主要因素之一;研究了不同结晶温度下片晶的分叉行为,发现了形成诱导核需要诱导时间这一现象,并设计实验加以证实;比较了不同取向片晶的熔化过程,提出缺陷导致片晶出现部分熔融和再结晶的观点。有关原位研究高分子结晶过程的结果在Macromolecules等杂志上陆续发表后,引起了国际学术界的重视和兴趣。

6.对玻璃化转变的研究

对玻璃化转变是否具有纳米尺度效应的问题,许多科学家都很关注并开展了大量研究。采用多种方法对厚度在纳米尺度的高分子玻璃化转变得出不同的结果,有不少研究观察到当聚合物膜的厚度减小时,玻璃化转变温度降低。如Dutcher报道厚度为10nm的聚苯乙烯薄膜玻璃化温度下降70℃。一般将这种降低归结为纳米薄膜表面层的运动性增强、或膜密度下降、或链缠结减少、或膜表面链段富集等,而A11en得出玻璃化温度没有随膜厚度降低而下降的结果。他们以灵敏度很高的示差扫描量热仪以高速升温[20~200K/(m·s)]或降温[1~2K/(m·s)],研究1~400nm的高分子薄膜玻璃化转变,对单分散无规立构聚苯乙烯、聚(2-乙烯基砒啶)、聚甲基丙烯酸甲酯旋涂膜研究表明,即使膜厚度在1~3nm时,也能观察到玻璃化转变,从几纳米到几百纳米的范围,都没有观察到玻璃化转变与膜厚度的依赖性。当薄膜厚度下降时,玻璃化转变区域变宽。这方面的进一步研究一定是很有意义的。

当聚合物粒子尺度减小时,以示差扫描量热仪对聚丙烯酰胺玻璃化转变研究表明,单分子微粒玻璃化温度比本体聚合物高,部分缠结的出现双峰。热处理使单分子微粒玻璃化温度升高的幅度大于本体。

到目前为止,物质的玻璃态和玻璃化转变仍是重要而尚未解决的基本物理问题,玻璃化转变是无定形聚合物的最重要的性质之一,是聚合物链段非常缓慢运动的过程,而在转变前后几乎很难观察到静态结构的变化,尚无统一的测试与分析方法。

有关玻璃化转变的理论模型有模式耦合理论、熵理论、自由体积理论,描述协同区域的增长链长的概念。

用于模拟玻璃化过程的粗粒化模型有基于简化立方格子、以蒙特卡罗方法进行研究的键涨落模型、以分子动力学模拟进行研究的珠簧模型。各种理论模型仅能描述某个特定条件下的现象,能统一描述所有现象的理论模型尚需进一步发展。

7.嵌段共聚物的相结构控制

通过自组装过程,嵌段共聚物微相结构在不同条件下呈现出多种纳米微结构,其中有些结构对于应用到信息技术中集成电路等有很重要的潜在意义。但仅靠自组装过程,有时难以获得无缺陷的精致、周期有序排列的纳米微结构。而在外力作用下的自组装,就可获得接近无缺陷的长程周期有序阵列纳米微结构。利用外场与嵌段共聚物微结构耦合,使嵌段共聚物微相结构变成信息技术期望的有序图案已是目前这一领域通用的方法。剪切、拉伸、压缩、温度梯度、电场等均可用于聚合物纳米微结构的调控。控制聚合物成膜溶剂挥发速度或成膜后再次用选择溶剂熏蒸,也是调控聚合物有序图案结构的重要途径。自上而下的光刻技术与自下而上的自组装相结合,可很好地控制共聚物的微区结构有序度。外场作用研究表明,单一参数外场的作用有可能会造成取向结构劣化;两种控制参数组合的双重作用力调控效果明显比单一外场作用要好。基体的化学或拓扑图案化也可用来改变聚合物微组织结构。

Rusell将P(St-b-MMA)嵌段聚合物膜放置到30kV/cm高压电场下退火,观察到了无序到有序的转变,从多层结构变成了PMMA沿电场方向成柱状结构Pst成连续相的结构。处于梯度电场中的电介质受到力的作用,强电场能产生使液体膜克服表面张力的力场,诱发产生不稳定的六方柱相。所得到的图案尺寸是140nm,将来有望实现100nn,。当光波长成为生产更小尺度集成电路的技术壁垒时,而计算技术发展仍以目前速度继续发展的话,就需要发展在小于100nm尺度形成图案化的新技术。这是利用高分子实现纳米图案化的意义之一。他们采用溶剂诱导有序化过程进一步提高了有序度,获得了规整六方排列的阵列。

8.聚合物流变学研究

流变学是研究物体流动和变形的科学,高分子材料流变学是其成型加工制备的理论基础,是高分子理论与应用之间的桥梁。伴随化学反应的高分子材料的流变性质则有其自身的规律和特点。因此,研究反应加工过程中的化学流变学问题将为反应加工过程的正常进行和反应产物加工成制品提供重要的理论基础。

我国在此方面的研究力量显得薄弱,需要注意吸引人才,并及时给予择优资助。

黄勇研究小组长期以纤维素衍生物所形成的液晶相为主要对象开展基础和应用方面的研究。最近在国家杰出青年基金项目的支持下,该研究小组利用可聚合单体为溶剂对纤维素衍生物胆甾型液晶相溶液中各织构形成过程和结构进行了研究。

通过研究发现,胆甾相结构中的螺距、分子链间距及胆甾相的光学性能与浓度的具体变化规律和定量的关系式;并通过快速聚合溶剂分子的方法获得了保持原胆甾相结构和性能的复合物膜;同时利用x射线衍射、电镜等手段对大分子链排列、唯砌方式、缺陷等精细结构进行了研究和理论上的解释。此外,研究还发现复合物奠的光学性能有很好的可控性和热稳定性。

此项研究成果不仅使人们更深入地了解了纤维素胆甾型液晶相的结构及其与性能(特别是光学性能)的关系,为纤维素材料的应用开拓了更广泛的领域;还丰富了对生物大分子胆甾型液晶相结构的认识及相应的高分子凝聚态物理知识。

9.高分子分析表征技术

(1)飞行离子质谱

飞行离子质谱(MALDI-TOF)基体辅助激光解吸/电离(MALDI)是一种新的“软电离”技术,特别适于极性大、难挥发、难气化的生物大分子的电离,这种技术不仅能够测定一般高分子的绝对相对分子质量,将多分散聚合物的不同相对分子质量的组分一一分开并测出绝对相对分子质量,而且能测定传统方法无法测定的高分子的相对分子质量,对于嵌段聚合物,一张飞行离子质谱就能给出共聚物组成和端基等结构参数。对不溶性聚合物制样技术,脱附与离子化机理的研究目前也取得了突破。还可用来研究大分子问快速去离子反应。与此类似的是场脱附(FD)飞行离子质谱,其测试上限是1500g/mol。

(2)原子力显微镜测量聚合物相对分子质量

以原子转移自由基活性聚合制备了带有4-丁基丙烯酸酯聚合物长链侧基的聚甲基丙烯酸甲酯,将不同长度侧基一系列样品分别制成LB膜,移至云母上,从浓度、体积、转移面积等可计算出单位面积上的高分子质量。从原子力显微镜测出单位面积上的高分子个数,进而得到单个高分子的相对分子质量。通过此方法得到的聚合物相对分子质量与其他方法得到的结果一致。通过原子力显微镜看到单个分子是本方法的关键。

10.增强与增韧

对可结晶聚合物来说,通过提高聚合物屈服应力来增强的途径之一是提高结晶厚度。随着晶体厚度的增加,屈服应力增大。聚乙烯的结晶厚度可在高压结晶时进行控制。在晶体厚度增大到40nm后,聚乙烯的屈服强度增强达饱和,除了在晶体厚度为40nm时,其余厚度的晶体的屈服应力均存在对形变速度的依赖性。

大多数聚合物体系的增韧机理主要是促进能量消耗推迟或消除聚合物断裂过程。伴随着形成银纹和剪切屈服出现空洞,消耗大量能量。

11.展望

高分子合成化学在茂金属催化聚合等方面的进展及其工业化为高分子物理提出了新的挑战和研究课题。新方法合成的高分子具有新的结构,深入研究这种结构与性能的关系,理解新型高分子流变与力学性能的调控原理,对于这类高分子的应用非常重要。对于这类具有支化结构的聚合物流动行为的研究已取得一定进展,不过,对于半结晶聚合物力学性能与其加工流动及聚合物支化结构的依赖性尚未达到完全认识。目前,可获得共聚单体组成及其分布均一、相对分子质量和长支链控制相对精确的半结晶聚合物,加上加工流动过程在线检测新技术的发展,为此领域的研究提供了新的机遇。聚合物加工流动和固化过程在线分析检测技术包括红外圆二色谱、中子散射、x射线和光散射等,这些技术的时间分辨率近年来均得到大幅提高。

对于聚合物形态和聚合物性能的控制,其实很大程度上是聚合物动力学历史的控制,传统的加工过程是一种聚合物动力学历史。近年来,已扩展到外场的影响,如表面取向、电、磁场、溶剂熏蒸、新的流动几何等。例如,①超临界流体溶胀。以超临界流体溶胀固体聚合物,在聚合物表面引入新单体、纳米颗粒或其他添加剂。能够改变表面浸润、光学或传输性能。②微结构调控的薄膜。在有机电致发光器件、有机晶体管、有机激光器件和高分子功能膜等新技术发展中,具有新型光电活性、传输性能的聚合物薄膜起着重要作用,具有可控纳米微结构的薄膜制备技术的研究十分重要。③超分子体系的加工。超分子聚合物的出现为聚合物加工提出了挑战,由于由小分子以非共价键结合的自组装体系的形变敏感性,超分子聚合物表现出不同寻常的流变性能。流动过程可能会增强或破坏静止状态的超分子结构,也可能诱导产生新的结构;加工过程就成了超分子聚合物分子结构设计的一步。

凝聚态物理的发展正在促使高分子物理的许多概念得以更新,其新的理论方法和实验技术的引入使得高分子物理的研究发生着深刻的变化,并在许多方面孕育着突破,有必要对下述研究方向给予必要的关注:高分子多层次凝聚态结构的生成机制及其动力学行为;高分子表面与界面的结构,以及高分子链在表面的润湿和去润湿行为与机制;高分子链与有机及无机分子的复合组装的热力学、动力学行为及其超分子结构;高分子体系的多重相变行为及其相结构的有效控制;高分子复杂多相体系的流变学理论;高分子的光电和磁性质、机理及其相应的理论研究。

二、理论高分子物理

高分子科学的重要任务之一是从聚合物凝聚态结构出发,阐明和预报体系的平衡与非平衡态的物理性质,达到能够定量描述聚合物复杂结构与性能关系,最终可以为材料设计与加工所用。该领域的研究已成为国际上学术界关注焦点和研究热点,富于挑战性,属高分子科学、凝聚态物理、材料科学和计算数学等学科交叉点和新的学科生长点。对高分子结构与性能的研究,目前尚缺乏从微观到宏观的系统认识,虽然在各个尺度内的方法已比较成熟,但还没有做到多尺度上的连贯性,不同尺度间的衔接的研究是今后的重大课题。

1.高分子结构多尺度贯通研究

(1)高分子计算模拟研究

聚合物是以建立理论模型并通过大量计算模拟来研究预测各种状态聚合物实验可测量性能。典型的方法包括基于量子力学和场论的模拟计算,如粗粒化方法、半经验方法和纯热力学方法等。

聚合物计算模拟研究早期主要是应用基于分离链格子模型的简单方法对链式高分子构型与溶液黏度依赖性进行研究;在超级计算机技术发展后,研究领域从高分子溶液扩展到高分子本体熔融态、玻璃态和结晶态,在实验室计算站和大规模并行计算技术发展后,研究领域进一步扩展到高分子物理的众多方面,如高分子性能预测、高分子降解等化学现象的研究,涉及体系越来越复杂,而且,多尺度的计算模拟也逐步开展。

对聚合物的研究是当前平衡与非平衡态统计物理发展的重要推动力之一。从聚合物凝聚态结构出发,阐明和预报体系的平衡与非平衡态的物理性质,最后达到能够定量描述聚合物复杂结构与性能,是高分子物理的核心命题。目前尚缺乏从微观到宏观的系统认识,最缺的是不同尺度问的衔接。

(2)聚合物凝聚态的多尺度特征

所谓多尺度,可以从空间尺度的角度去理解(从单分子链到宏观材料),也可以从时间尺度的角度去理解(由于黏弹性聚合物结构单元运动具有极广的松弛时间谱,从10-12s到几天、甚至几年),甚至可以从浓度去理解(从极稀溶液到极浓溶液乃至本体,浓度跨越7~8个数量级。对不同浓度的体系研究内容和方法均不同)。应当指出,松弛时间谱与空间尺度不具有一一对应的线性关系,因而使问题变得更加复杂。

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