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第30章 高分子加工(1)

在美国《化学文摘》所有化学分支中,“高分子加工”名列第十三位,是所有涉及的高分子分支领域中文献量最高的,每年文献量在21000~25000篇。高分子加工过程表面上看是产品成型,似乎是制造业的内容。实际上,高分子加工不仅涉及到聚合物聚集态结构调控、复杂流体流变学、聚合物熔融或软化、聚合物结晶与取向、多项体系复合与界面,而且涉及到聚合物化学反应、聚合物合成反应。属于高分子科学中非常重要的组成部分。美国科学基金会的战略研究报告中,将此部分列为高分子科学发展的六大领域之一,并把此领域作为高分子科学发现对发展高技术关键的问题之一。

高分子使用性能的优劣很大程度上取决于高分子加工。而高分子的可加工性是高分子能否获得实际应用的决定性因素之一。近期高分子合成的进步使许多新型结构高分子涌现出来,为高分子加工领域的研究提出许多新课题,同时,还获得了许多精确控制结构的高分子,这为在线研究加工过程中高分子微结构形成和发展过程提供了理想的模型聚合物。高分子加工的研究是要理解高分子在加工如何形成特殊形态及最终使用性能、高分子构筑与流动行为之间的关联。强调真实加工流动和流动过程中材料行为的预测模型。需要新的高分子加工技术改进高分子薄膜结构控制来实现微米级和纳米级图案化,进而为光电器件、阻隔材料等提供新高分子微结构。目前,用外加电场、磁场或基体场可更好的控制高分子薄膜图案化有序度。

一、高分子反应加工

传统的高分子工业生产中,高分子材料的制备和加工成型是两个截然不同的工艺过程。制备过程主要是化学过程:单体、催化剂及其他助剂通过反应釜或其他合成反应器,生成聚合物。聚合反应往往需要几小时甚至数十小时,部分聚合反应还需要在高温、高压或真空等条件下进行。聚合反应结束后再进行分离、提纯、脱挥和造粒等后处理工序。制备过程流程长、能耗高、环境污染严重,增加了制造成本。合成的聚合物再通过加工成型,得到制品。一般采用挤塑、注塑、吹塑或压延等成型工艺,设备投资大。此外,加工过程中,聚合物需要再次熔融,增加了能耗。

高分子反应加工是将高分子材料的合成和加工成型融为一体,赋予传统的加工设备(如螺杆挤出机等)以合成反应器的功能。单体、催化剂及其他助剂或需要进行化学改性的聚合物由挤出机的加料口加入,在挤出机中进行化学反应形成聚合物或经化学改性的新型聚合物。同时,通过在挤出机头安装适当的口模,直接得到相应的制品。反应加工具有反应周期短(只需几分钟到十几分钟)、生产连续、无需进行复杂的分离提纯和溶剂回收等后处理过程、节约能源和资源、环境污染小等诸多优点。高分子材料反应加工过程在某种意义上类似于冶金工业的连铸、连轧新技术。

高分子反应加工分为两个部分:反应挤出和反应注射成型。目前国内外研究与开发的热点集中在反应挤出领域。高分子材料的反应挤出通常包括两个方面:一是将反应单体、催化剂和反应助剂直接引入螺杆挤出机,在连续挤出的过程中发生聚合反应,生成聚合物;二是将一种或数种聚合物引入螺杆挤出机,并在挤出机的适当部位加入反应单体、催化剂或反应助剂,在连续挤出的过程中,使单体发生均聚或与聚合物共聚,或使聚合物间发生偶联、接枝、酯交换等反应,对聚合物进行化学改性或形成新的聚合物。

有关高分子反应加工的研究在我国引起了学术界和工业界的高度重视。在国家自然科学基金重点与面上项目和其他国家及地方项目的支持下,国内从20世纪80年代初开始从事该领域的研究工作,建立了研究基地,培养了一批年轻力量,取得了有一定显示度的成果。例如,中国科学院长春应用化学研究所自行设计和研制了反应型双螺杆挤出机,研究和开发了聚烯烃反应加工的催化剂和功能单体,研究开发的系列功能化聚烯烃材料、尼龙1010/聚丙烯和PBT/LDPE等高分子合金材料已达到工业水平,部分品种已产业化,性能指标达到或超过国外同类产品,在聚烯烃反应加工领域获得了5项国家发明专利,在国际学术期刊发表相关研究论文三十余篇,获得中国科学院科技进步奖一等奖2项,并开发了近十种功能化聚烯烃及其合金新材料,部分产品已实现产业化。该研究基地还得到了国际上著名跨国公司的认可和资助,先后承担了美国DOW化学公司和荷兰DSM公司的4项委托研究课题。华东理工大学早期曾在国家自然科学基金重点项目等资助下,开展了聚氨酯、聚氨酯脲反应注射成型研究,最近又在国家自然科学基金资助下自行研制和开发了用于苯乙烯活性聚合的螺杆式反应器,采用活性引发体系,直接由苯乙烯单体合成聚苯乙烯,解决了高压、密封和反应热的移出等技术难题,得到了60万以上分子量的聚苯乙烯产品(而目前,工业化的聚苯乙烯产品分子量最高只能达到30万),在国际上处于领先地位,目前正在金陵石化进行中试和产业化。与常规产品相比,该产品具有更高的抗冲击性能和熔体强度,在透明家电制品、玩具等行业将得到广泛应用。该校正在开展由苯乙烯和丁二烯的共聚合制备纳米尺度的(SB)n多嵌段共聚物的研究。目前该校已具备了较为完善的反应挤出聚合设备和相关检测手段。天津大学开展了多相聚合物相结构的形成与演变、聚合物熔融接枝制备功能化树脂和聚合物/聚合物等离子体引发熔融反应等项研究。提出了利用可见光散射参数计算相界面层厚度的方法;建立了密炼机和双螺杆挤出机的可视化光散射在线分析系统及相应的计算软件;对多相聚合物相结构的形成特点及其分形特征进行了研究;探讨了多相聚合物体系相结构与宏观力学性能的关系,为聚合物多相体系加工过程模拟仿真提供了理论指导。上海交通大学对聚合物复杂体系内部结构流变理论进行了深入研究。建立了聚合物熔体大分子构象流变模型、不相容聚合物共混体系分散相流变模型、玻纤增强塑料纤维取向动力学模型,并开展过聚合物挤出、注塑成型、共混物相形态演变的计算机模拟以及聚烯烃接枝改性研究工作,且具备各种流变实验仪器、微观与介观结构表征仪器以及可用于反应加工的共混器和挤出机等。中国科学院化学研究所在反应加工控制降解方面,在挤出机中利用过氧化物使聚丙烯控制降解,使分子量高分散度变窄,大大改善了加工性能,四川大学、清华大学和一些工业部门的研究院所也开展了反应挤出接枝、反应共混通用高分子材料的化学改性等方面的工作,得到了一些有应用前景的材料。

反应加工过程中涉及的化学反应有自由基引发聚合、负(或正)离子引发聚合、缩聚、加聚等多种反应类型,与传统反应需数小时或十几小时相比,其反应时间往往只有几分钟或十几分钟。因此,在反应机理和反应动力学方面有其自身的特点和规律,弄清该科学问题是保证反应加工过程正常进行的关键。

Inoue最近在运用反应加工方法研究新的高分子“合金”方面取得了突出的进展。第一种是聚苯醚改性。聚苯醚加工温度高于其热降解温度,因此无法单独加工,前人将聚苯醚与聚苯乙烯共混可解决此问题,但牺牲了聚苯醚的高温性能。Inoue发现聚苯醚可与poly进行反应加工,形成可熔融加工的工程塑料,其注射成型部件和挤出膜显示出很好的耐化学腐蚀性能、耐高温(HDT181℃)、介电常数低(2.6)、其他力学性能也很优异,如拉伸强度640kg/cm2、断裂伸长率100%、缺口冲击强度11kg.cm/cm。第二种是以聚对苯二甲酸二乙酯(PET)为基体的热塑性塑料(thermoplastic plastomer,TPP),其商标为Asuwan。是将PET与其他三个高分子组分以反应加工方法共混而得到的性能特别好的新型高分子材料,其他组分中有一种是橡胶。其HDT 122℃、弯曲模量1.9GPa、弯曲强度64MPa、抗拉伸强度48MPa。、断裂伸长率为300%,所有冲击实验均无断裂发生,在-20℃缺口冲击强度比橡胶改性聚丙烯高。

二、双向拉伸

高分子薄膜的生产过程均涉及到双向拉伸,高速、超薄是工业要求。我国学者在这方面最近取得了重要进展。

三、高压混合技术

Mayes等人发展了一种新的聚合物高压混合技术,在室温下进行塑料加工成型,有望成为节能的塑料加工方法,并有望促进塑料回收。发现苯乙烯一丙烯酸酯共聚物可在室温下高压成型,这种成型可重复进行多次,意味着这种高分子有可能回收利用。实验证明是压力诱导这种共聚物流动变形,且压力作用增大了两相的相容性。丙烯酸酯类包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。

特别值得一提的是,Inoue研究得到的TPP的加工性能,即可用传统的熔体加工方法,还可像金属一样进行室温下冲压成型。例如,1mm厚的TPP片可在室温下冲拉至0.2mm,还可对TPP片进行冲压成型甚至制成硬币状,穿刺性能类似木头,钉入钉子不发生断裂;室温下可弯曲至90°甚至180°,且可回收再利用。

四、流变学研究

流变学是研究物体流动和变形的科学,高分子材料流变学是其成型加工成制备的理论基础。伴随化学反应的高分子材料的流变性质则有其自身的规律和特点。因此,研究反应加工过程中的化学流变学问题将为反应加工过程的正常进行和反应产物加工成制品提供重要的理论基础。

五、计算机辅助橡胶加工新方法

在1839年Goodyear发现了天然橡胶硫化后,橡胶开始被人们所用,其加工技术逐渐发展成熟,橡胶加工是伴随高分子参与降解、交联反应的成型过程,20世纪40年代以来合成橡胶工业的发展使得对橡胶数量的需求基本得到满足。但传统的橡胶制品的加工工艺存在许多问题,又长期不被重视。

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