(第一节 )引言
地球上每年接受太阳的总能量高达1．8×1018kW·h，相当于2．1×106亿吨标煤，而全人类每年消耗的能源总量却不到地球上年接受太阳能总量的0．01％。我国陆地每年接收的太阳辐射能相当于2．4×104亿吨煤，是我国年消耗能源的2000倍，太阳能可谓“取之不尽、用之不竭”的能源宝库。如何将太阳能高效低成本地转化为可以直接利用的化学能已成为世界各国科学界和工业界共同关注的研究方向。近年来，世界各国都把开发可再生能源作为一项长期的研究计划，在过去的几十年中，人类在太阳能光合作用、太阳能光催化分解水制氢以及太阳能生产化学品等方面已取得了若干重要进展。
1954年美国贝尔实验室研制出6％的实用型单晶硅电池，次年以色列Tabor提出选择性吸收表面概念和理论，并研制成功选择性太阳吸收涂层。这两项成就标志着太阳能利用进入现代发展时期。20世纪70年代以来，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力的增加，世界上许多国家掀起了开发利用太阳能的热潮，并将太阳能的开发利用作为各国制定可持续发展战略的重要内容。近30年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓等方面都获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。包括太阳能在内的可再生能源在21世纪将会以前所未有的发展速度，逐步成为人类的基础能源之一。据预测，到2050年前后，可再生能源在世界能源结构中将占到50％以上。
地球表面接受的太阳辐射能，其能量集中在波长为200～2500nm的范围内，其中波长小于400nm的为紫外线，介于400～750nm的为可见光，波长大于750nm的为红外线。太阳能的利用可有各种不同的途径，如直接转化为热能；通过光电效应直接转化为电能；通过热化学反应储存能量；通过光化学作用直接转化为电能或制成H2后的利用以及通过光合作用的利用等。本章主要介绍太阳能利用中涉及的化学问题。
一、太阳能利用的化学
1．太阳能热利用的化学
利用太阳能从水中取氢是人类长期的、梦寐以求的目标之一。水分解为氢和氧是一个在常温下非自发进行的过程，当分解温度达到4．300K时，在101325Pa(一个大气压)下，水分解反应的吉布斯自由能变化等于零。因此许多人希望能够利用太阳的热量在高温下使水分解为氢。最近，Kogan报道表明，利用太阳热直接分解水制氢是一极具挑战性的技术难题，反应过程中，水蒸气在接近2500K的太阳反应器内分解，产生的氢气通过多孔陶瓷膜从高温水汽中分离。图2—1给出了平衡氢气产率随分解温度和压力的变化情况，当压力为1kPa、温度为2000K时，水的分解反应几乎不能进行，但是如果将反应温度提高到2500K，在同样的压力下，氢气的产率超过15％，实际上为了使太阳能热化学分解水的反应顺利进行，必须首先解决三个问题：①建立二级太阳能收集系统以获得水分解需要的高温；②太阳能热化学反应器制造过程中面临的材料问题；③必须开发特殊的多孔陶瓷膜，以抵抗由于高温烧结而导致膜材料孔道堵塞问题。
由于热化学分解水过程中面临着许多几乎无法解决的难题，因此必须寻找其他可能的方法以实现水的热化学分解。为了降低水的分解温度及避免高温氢气分离问题，人们提出通过多步热化学分解水以得到氢气，例如通过UT-3和IS的三步热化学循环过程，可以在1273K以下使水分解为H2和O2。但由于这些反应过程复杂以及反应中使用了易腐蚀的化学试剂等，导致在组建反应器时面临许多困难。
以Fe3O4／FeO为氧化还原对，Nakamura于1977年首先提出了水的热分解反应两步循环过程，循环示意如图2-2所示。
Fe3O43FeO+21O2(2—1)
H2O+3FeOFe3O4+H2(2—2)
反应(2—1)是一个大量的吸热过程，反应(2—2)能够在比较温和的条件下进行，并放出少量的热。该过程避免了H2／O2的分离，热力学计算表明，101325Pa(一个大气压)下，Fe3O4的高温分解反应必须在2500K。以上才能进行，而FeO只需在1000K以下就能进行水解反应。Tofigh等通过实验表明，如果利用2kW的太阳聚光器可以将太阳光聚为直径小于2cm的光斑，光斑处的能量可以使Fe3O4在空气中的分解率高达40％，在氩气中则可以完全分解。由于分解反应是在高温气相中进行，因此反应生成的FeO必然被氧气分子氧化为Fe3O4，为防止氧化，必须及时中止氧化物分解反应，而中止分解反应的设备较为复杂，成为影响大规模生产的关键因素之一。
热力学计算表明，除Fe3O4／FeO电对外，Mn3O4和Co3O4也可以在比较低的温度下分解，但氢气的产率小于0．1％，Nb2O5／NbO2在900K时可以获得99％以上的产H2效率，但Nb2O5的分解需要在3600K才能进行，超过了Nb2O5的熔点。ZnO／Zn是另一个潜在的两步热化学水分解电对，瑞士保罗谢尔研究所(PSI)对该体系研究较多，其分解水的过程按以下反应进行：
ZnZn(g)+12O2(2-3)
Zn+H2OZnO+H2(2-4)
ZnO分解反应是一吸热反应，当反应温度达到2350K时，反应的吉布斯自由能为零，产生的锌蒸气和氧气最终必须及时分离以防止锌的重新氧化。利用该电对使水发生两步分解，可以获得50％以上的能量转化效率。锌的产率取决于水分解反应动力学以及能否及时中止锌的氧化逆反应过程，早期研究主要利用氩气循环，锌的摩尔分数可达到75％，但在静态空气中却得不到锌。在PSI研究所一种涡流型太阳能收集系统被用来分解氧化锌颗粒，通过氩气或氮气向反应器中连续补充氧化锌，锌的产率可以达到10％～96％，由于动力学因素，锌的水解反应必须在高于锌的熔点温度才能进行，然而，当熔融的锌和水汽反应时，产生的氧化锌就会漂在熔融的锌表面，阻止反应的进一步进行。
截至目前，由于氧化物电对的不可重复性使得两步循环水分解反应不能满足实际需要。事实上，高温反应常引起氧化物的严重烧结，因此减少烧结是一个技术难点，烧结现象使重复反应的氧化物严重失活，这些关键问题需要材料化学家和工程技术人员共同解决。最近研究表明，将铁的氧化物负载在ZrO2上，可以作为两步水分解的工作材料。固定在高温稳定的ZrO2超细颗粒上的金属，会减少氧化物的烧结，提高氧化物使用中的重复性。
煤的CO2和水汽气化是一吸热反应，该过程强烈地依赖于能量和温度的变化，煤气化所需的能量通常都是由煤在氧气或空气中燃烧提供，但煤的燃烧释放了大量的CO2，来自太阳的高温能量可以用来推动煤气化反应，在过去的20年内，人们已尝试将高温太阳热能用以提供煤气化过程中所需要的热量。这一过程称为“太阳煤气化”。该过程不但产生有用的可以运输的产品，而且还使相当一部分太阳能储存在燃料分子的化学键中。这样，太阳能就转化为既可储存，又能运输，还可随时利用的另一种能量形式。
煤气化过程涉及两个基本化学反应，即热解和气化过程，热解过程可大致表示为：
煤焦炭+CO+CO2+H2+CH4+焦油(2-5)
煤热解过程是一吸热过程，该过程需要的热量相对较少，吸收的热量主要用来使煤的温度升高并达到完全热解的温度(1200K)。第二步是焦炭的水汽或CO2气化，该过程将太阳能通过化学方式储存在产物中的过程，基本化学反应可表示为：
C+H2OCO+H2△H=175kJ(2-6)
C+CO22CO△H=172kJ(2-7)
由于反应吸收大量的热，因此产生的合成气的生热值比起始的煤高出44％～45％。如果用煤气化得到的合成气发电，和常规煤燃烧驱动的煤气化过程相比，太阳热煤气化过程将减少大约30％的CO2排放量。在平衡气组成中，除H2和CO外，还可能含有CH4、CO2、C等。但在101325Pa(一个大气压)下，当体系温度超过1200～1300K后，反应(2-6)和反应(2-7)只有CO和H2生成。对反应(2-6)来说，CH4的含量在热力学上随反应温度及压力的降低而增加，而在实际动力学上，甲烷的生成速率非常慢，因而对产物气体没有太大影响。
最近，Kodama研究组发现，In2O3和ZnO金属氧化物能够通过固定床和流动床催化H2O和CO2的煤气气化过程。由于In2O3和ZnO的催化过程在1173K的流动床CO2的煤气气化中进行，一级反应速率常数分别提高了4．9倍和2．3倍。催化剂In2O3和ZnO的回收分离可以通过1200～1373K的高温下蒸发In2O和Zn得到。
2.太阳能光利用的化学
光合作用是绿色植物利用太阳光能最普遍的形式，光合作用为人类的生存提供基本的物质保障，光合作用可表示为：
nCO2+mH2OCn(H2O)m+nO2(2-8)
光合作用是绿色植物利用太阳能将二氧化碳和水转化为碳水化合物并放出氧气的过程。它为人类、动植物和无数微生物的生命活动提供食物、能量和氧气。光合作用是作物产量形成的基础，提高光合作用光能利用效率将使作物单产有极大提高，也是作物达到高产的必要条件。
光合作用是一个非常复杂的化学过程，它是在植物绿色细胞中特有的能量转换器叶绿体中进行的。叶绿体就像一个微小而又极为复杂的化工厂，在太阳能的推动下，将水和二氧化碳转变成碳水化合物和氧气。光合作用至少包含了几十个步骤，大体可分为“光反应”和“暗反应”两个阶段。光反应阶段涉及光能的吸收、光电子传递及三磷酸腺苷(ATP)和还原辅酶Ⅱ的形成过程。暗反应则通过形成的ATP和NADPH推动光合碳循环，固定和还原二氧化碳形成碳水化合物和其他物质。
光合作用高效吸能、传能和转能的分子机理及调控原理是光合作用研究的核心问题，从光能吸收到原初电荷分离涉及的时间范围为10．5～10．7s，它包含着一系列涉及光子、激子、电子、离子等传递和转化的复杂物理和化学过程。其研究要取得突破性的进展，在很大程度上依赖于合适的、高度纯化和稳定的捕光及反应中心复合物的获得，以及当今各种复杂的超快手段和物理及化学技术的应用与理论分析，特别是超快光谱技术伴随着超短脉冲激光技术的飞速发展，给光合作用的研究，不仅提供了理想的光激发手段，而且还提供了一个高分辨率的时间探针去探查光合作用原初反应中超快过程的时间进程和空间途径。这就需要生物化学、物理学及化学等学科的有机结合。研究光合作用机理，不仅具有重大的理论意义，而且对农作物光能转化效率的调节和控制，对提高农作物光合效率的基因工程和蛋白质工程，为开辟太阳能利用的新途径等提供理论依据。
太阳电池可以直接将太阳的光能转化为电能，因而近年来发展十分迅速。目前用于光电化学太阳电池中半导体电极研究的材料包括：Si、Ⅱ-Ⅵ族化合物CdX、Ⅲ-V族化合物、二硫族层状化合物、三元化合物及氧化物半导体等。20世纪70年代以前，太阳电池主要应用在空间，70年代以后，人们对太阳电池材料、结构和工艺进行了广泛研究，在提高效率和降低成本方面取得较大进展，地面应用规模也逐渐扩大。目前，世界上太阳电池的实验室效率最高水平为：单晶硅电池24％，多晶硅电池18．6％，InGaP／GaAs双结电池30．28%，非晶硅电池14．5％、12．8％，碲化镉电池15．8％，硅带电池14．6％，二氧化钛有机纳米电池10．96％。我国于1958年开始太阳电池的研究，40多年来取得不少成果，但与国际上相比，还存在一定的差距。
研究太阳能光催化分解水制氢是太阳能利用的重要过程。热力学计算表明，要使1mol的水完全分解为氢和氧至少需要提供238kJ能量，因此水的分解反应是非自发进行的反应。如果要使水的分解反应在电解池中进行，理论上两电极问应施加1．23V的电压。1972年，日本Fujishima和Homda发现，在光照TiO2半导体电极和金属电极组成的电池中，可持续地发生水的氧化还原反应放出H2，这一研究结果引起了世界各国科学家的广泛关注。太阳能分解水制氢可以通过四种途径来进行，光电化学池、半导体光催化以及光助络合催化和人工模拟光合作用分解水的过程。其中半导体光催化分解水制氢是最简便的方法。只需将半导体微粒直接悬浮在水中并在光照下便可进行催化反应。这一方法首先是由A．J．Bard及其合作者在20世纪70年代未报道的，80年代初M．Graetzel和J．M．Lehn等推动了它的发展。半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的半导体颗粒可以被看作是悬浮在水中的若干微小电极，在半导体微粒上可以担载各种氧化物或贵金属，如NiO、Pt、Ru、Pd等，其主要功能是聚集和传递电了，促进电子和空八的有效分离。和光电化学池比较，半导体光催化分解水制氢的反应体系大大简化，但经光激发后在同一个半导体微粒上产生的电子和空穴对较易复合，这就降低了分解水的量子效率。从太阳能利用角度而言，光催化分解水制氢利用的是太阳能中的光能。因此在光解水过程中应首先考虑尽可能多地利用太阳光波长中的可见部分，这就要求半导体的吸光波长必须落在可见区，因此合成在可见区有强吸收的、高量子产率的光催化剂依然是今后光催化分解水的主要研究内容之一。其次需要研究如何促使光生电子和空穴对有效地分离和传递，以保证后续的氧化还原反应能够有效进行，所以在更深层次上利用超快的时间分辨技术研究光催化的机理、提高催化剂量子效率是今后光催化分解水制氢的又一重要研究方向，它将为人们认识光催化的本质及设计高效的可直接利用太阳能的光催化剂提供理论指导。
二、太阳能转化为其他能源的化学过程
