南京是江南的政治中心，武昌、上海先后光复，使长江首尾皆落入民军之手，南京夹居其中，“已岌岌有不可终日之势”。清廷仍谕令两江总督张人骏、江宁将军铁良、江南提督张勋“合力图维，联络一气，以期挽回大局”。南京成为清廷在江南抗拒革命的最后一个据点。武昌起义爆发后，革命党人开始谋取南京，同盟会派柏文蔚等前往驻扎南京的新军第九镇策反，光复会也派张梓赴宁活动。11月8日，九镇倾向革命的官兵从城外秣陵关袭取雨花台，因城内内应起事失败和缺乏弹药，进攻失利，退往镇江。与此同时，在上海的革命党人和沪、苏、浙军政府也在筹划行动，决定组建江浙联军，推举已反正的第九镇统制徐绍桢为总司令，集兵一万多人，武力光复南京。11月14日，李燮和先派遣黎天才所部作为光复军第一协参加联军，出师参战，接着又派周德厚率特别敢死团继之。光复军参战兵力在数量上虽然不多，但战斗力较强。16日，徐绍桢召集各军首领召开军事会议，部署分路进击。黎天才以乌龙山、幕府山两炮台最为险要，主动请缨，担任该路进攻之责，其余要塞，分别由朱瑞率浙军攻紫金山，刘之浩率苏军攻雨花台，林述庆率镇军攻麒麟门。11月24日，黎天才率光复军首破乌龙山炮台，然后星夜督兵开赴幕府山，“见清军甚众，知非猛攻不能取胜，乃大呼蜂拥而上，所部兵士无不以一当十”产遂大破幕府山，缴敌炮14门。接着中路浙军、南路苏军等接连告捷，镇军、浙军、沪军、光复军全力对南京城外天堡城发起强攻，于12月1日克复，使南京全城落人民军炮火控制之下，张人骏、铁良乘夜遁逃，转往上海。张勋也率残兵渡江逃往浦口，城内清军全部投降。12月2日，各路民军分别从汉西、太平、仪凤门开进南京城，南京胜利光复。同一日，李燮和续派新招兵队1000多名由王得超统率赴南京助战，旋即亲率大队由吴淞进驻南京，分兵往浦口截击张勋败兵，彻底肃清了残余清军。
南京的光复，及时扭转了11月27日湖北汉阳失陷的危险局势，在辛亥革命史上具有转折点的意义。光复军以少击众，为攻克南京立下首功，勇冠诸军。黄兴从武昌电贺黎天才战捷，称赞“光复金陵，实仗劲旅之力”，并指调黎天才率光复军出师援鄂。光复军威名盛极一时，李燮和进驻南京，被诸军推为“援鄂联军总司令”，将黎天才所部光复军主力扩编为“援鄂第一镇，升黎为统制”，于12月5日、12月12日分两批出征西援。
南京光复后，南方民军与袁世凯北洋军进人了军事对峙时期。从1911年12月18日起，袁世凯在帝国主义和立宪派的支持下，派唐绍仪等人为代表赴上海与民军代表进行议和谈判。1912年1月1日南京临时政府成立后，继续谋求与袁议和。争取以和平手段推翻清廷。在南北议和期间，李燮和坚决反对议和，力主北伐到底，表现出不妥协的可贵精神。
“直抵幽燕，黄龙痛饮”，一直是李燮和的兴军之旨。在派军攻宁的同时，李已着手安排下一步的军事行动。1911年11月底，李燮和到上海与李平书商议军情，表示待南京攻克后，“全军即趋汉口”，“直攻北京”。南北议和开始后，袁世凯出尔反尔，议和迁延日久，未见成效。在南方革命派中间，对议和的态度也发生了分歧，一部分人力求维护和议，企求廉价的胜利，一部分人认识到议和万不可恃，坚决主张北伐。李燮和在议和期间，不断发表上书、通电、文告，坚决反对妥协，是主战派的代表之一。
李燮和认识到，与袁世凯议和，对于革命事业是极为不利的。”和有何可议者，民主君主，两言而决耳，岂有调停之余地？”片面把推翻清廷的希望寄托在与袁议和之上，而无积极的军事行动，必然造成“老师匮财，攘权夺利”等现像的发生，如果听任这种局面继续下去，南京临时政府难免重蹈洪秀全太平天国后期失败的覆辙。所以，李燮和指出一月以来，最足为失机误事之尤者，莫如议和一事，。
针对一部分人幻想依靠袁世凯来完成共和伟业，李燮和不以为然。李揭露袁是一个“反复无常之小人”，认为从其一生行径来看，从甲午战争、戊戌政变、义和团运动，直至此次辛亥革命，每一次事件都被袁利用为增强一己私势的机会。“乘时窃势”、“以术驭人”，是其一贯本性。因此，袁这种人是毫无公众利益观念可言的。“故袁氏者，断不可恃者也”，更不能率天下之民，“以神圣庄严之大总统，奉之于袁氏足下”。李燮和忠告革命党人，必须根除依赖袁氏之心，以“议战”代替“议和”，大军北进，武力推翻清廷。
在南方革命党人中，还有另一种忧虑，即担心战争延长，给人民带来灾祸；担心南人北伐，在地利上处于劣势。对此李燮和进行了反驳。李燮和指出，“凡事可以平和解决者，则以平和解决之，凡事之不能以平和解决者，则战争者，所以促进平和，而断非扰乱平和之具如果和平不能希冀，那么徒假“议和”之美名，来自欺欺人、掩人耳目，则“未见其可也”。民军徘徊于不战不和之间，共和不能确立，分裂不能统一，造成人心惶恐，商业壅滞，百废不兴，这和杀人流血一样，也会给人民带来巨大的损失，“以其迁延愈久，而损失愈大”。更何况“就今日之时势观之，断非平和可以解决”。所以，李燮和认为，北伐“非欲扩张战争之范围也，实欲缩短战争之期限，非欲驱我同胞于锋镝也，实欲拯吾同胞于水火”。
对于“西北可能制东南，而东南不能制西北”的地理决定论调，李燮和不仅列举了“汉高起于丰沛，明太起于濠泗”的北伐成功事例，而且强调了更能起决定作用的人心向背问题。自武昌首举义旗，东南人民趋向共和已有目共睹，而西北人民也同样“其精神早已趋向共和”，持君主制顽见的不过少数官僚亲贵。“国家之基础，建于国民心理之上”，南方军民锐意北伐，众志成城区区北虏，又奚足当我人之一撼者”，因而李燮和向孙中山坦率陈言，要求顺应民心，早定和战之局，切不可再“迟疑不决，当机不断，或且误听袁氏再求议和之举”，否则“误我神州大局，沦胥我炎黄胄裔者。公将不能辞其咎矣”。
李燮和的这些激进主张，在当时历史条件下，是具有积极意义的。因为，第一，李燮和在纷乱复杂的局势中对袁世凯其人，对议和其事的认识是清醒的、正确的。当时许多革命党人都对袁抱有幻想和盲目的信赖，甚至于一些领导人物也在所不免。孙中山在就任临时大总统职的第二天，就致电袁世凯，表示“倘由君之力，不劳战争，达国民之志愿，保民族之调和，清宗亦得安乐，一举数善，推功让能，自是公论”。黄兴也希望袁“出而建拿破仑、华盛顿之事功”，“南方各省亦无有不拱手听命者”，并称赞“项城(袁世凯)雄才英略，素负全国重望”。其他党人寄望于袁的言论更举不胜举，而李燮和一针见血地指出袁舞术自恣的本性，“万不可恃”。历史证明，这一认识是准确的。议和也是如此。袁世凯利用议和，在南方实行停战，在北方镇压各省革命力量，而南方革命派却将议和日期一再延长。一方以“和”蒙蔽天下，玩弄阴谋；一方却求和避战，企求廉价胜利，“此固当时中外人士所诧为奇特”。在南方革命派中，妥协之声日嚣尘上，将实现共和的希望完全寄于议和，孙中山虽也曾有过不愿妥协的愿望，也曾表示“革命之目的不达，无和议之可言”，但南京临时政府成立后，孙实际上只不过当了“一个主持和议的总统罢了”，对于议和一事也从未表示过公开反对。在一片妥协声中，李燮和向孙中山“切直言之不敢以阿好者误我国民”，表现出一个坚定革命者的胆识，这对于决策者的政治态度，无疑会产生良好的影响。第二，与孙中山等上层领导人相比，李燮和的激进主张代表了广大中下层革命党人的共同愿望，亦与广大下层民众更为接近。当时许多中下层革命党人还是有决心以战争来夺取共和革命的彻底胜利的，他们宁可“面带笑容地前仆后继”，“下定决心非打到北京去才罢手”其中包含的精神力量是非常巨大的”，有的民军将领表示北伐北伐，纵以吾辈之血，染成民国地图，亦所不惜”，“恃以决心，奋扬神武，毋使九仞之功止于一篑”严一些知识分子也发表言论，主张除恶务尽，“万不可苟焉而止”产其他种种反对议和、反对妥协的评论、通电，更是充斥各种报纸，南方民众的革命情绪十分高涨，李燮和在《时报》1912年1月19日、20日发表《上孙大总统书》，以向最高决策者公开进言的形式，将广大军民的北伐愿望上达当局，影响是十分显着的。第三，李燮和的激进主张，并不是不切实际的幻想，而是对辛亥革命可能出现的最好结果的一种争取。在政治上，南京临时政府成立后，南方革命形势髙涨，而袁世凯却极端孤立，不仅得不到人民支持，而且与满清亲贵的矛盾也日益尖锐。经济上，南方虽遇到巨大的财政困难，但清廷也同样“部库如洗”，比较而言，南方终究较北方富庶，且人民群众乐于捐输，支援民军。军事上，仅南京地区民军就集结了浙军、沪军、光复军、铁血军、卫戍军以及新编各军，“合计不下十余万众”；湖北地区各路援军也纷纷到达；后方广东、福建、浙江还在继续派出北伐军；此外四川、陕西、山西均已光复，河南、直隶、山东、东北都有民军在与清军作战。因而如果南京临时政府坚持北伐，那么以战争统一南北，夺取全国胜利的最好结局也决非天方夜谭。谭人凤后来分析：“使南京政府毅然攻击，以援鄂各军出武胜关，直趋河南与山、陕义军合；以南京集合各军分配前敌，三路夹攻徐州，分一支搞开封与郑军合，一支由京浦入济南，与齐鲁义军合，行见北方健儿群起响应，袁且将瓮中鳖矣。
