辽宋两国之间，有一个解不开的死结，那就是后晋年间石敬塘割让给辽国的幽云十六州。这片土地不但人口密集、经济发达、范围辽阔，且是交通枢纽、战略要地，辽国决不愿退出，而宋朝也不甘心放弃。虽然彼此都知道终不免一战，但一时倒都还没有立即挑起战端的想法。然而，当雄州（河北雄县）知州贺令图及其父岳州刺史贺怀浦等人听说了萧太后的风流韵事之后，顿时如获至宝，联同文思使薛继昭等人相继向宋太宗进言，认为正是对辽用兵的大好时机。于是，在宋太宗雍熙三年（辽统和四年，公元986）的三月，宋太宗置辽国已对宋做好全面准备并积累了大批骏马粮草的情形于不顾，就对辽国发动了大规模的“雍熙北伐”。
萧绰以耶律休哥抵御东路宋军曹彬一路，又以耶律斜轸抵御西路宋军潘美、杨业一路，自己则亲自带着韩德让和儿子辽圣宗赶到南京，与耶律休哥协同作战。五月，萧绰亲披戎装上阵，一面率兵在正面与曹彬对阵，一面派耶律休哥包抄宋军后路，阻断水源粮道。终于在五月形成夹攻之势，使得宋军转胜为败，死伤惨重，竟致于使得易州之东的沙河被尸体所堵塞。曹彬所部的大败，影响到了原本一路取胜的另两路宋军。萧绰因此得以腾出兵力，转向西路宋军。辽帝和太后亲征大胜的消息，极大的鼓舞了辽军的士气，而宋太宗连忙下令全线撤退。撤退的消息则更影响了宋军的士气，使西路军一路连吃败仗。最终，辽军取得了这场战争的胜利。
雁云大捷是宋辽之间具有转折意义的一场大战役，从此以后，辽国改被动为主动，而宋朝却改主动为被动，对辽国多以抵御为主，战略进攻变成了战略防守。辽国从此占了上风，成为压在宋朝头上的角色。自雁云大捷后，萧绰更进一步经略军事，在实力雄厚之后，她开始主动地向宋朝挑战，甚至多次亲自披挂上阵、跃马疆场。在所有的战事中，她几乎都能取得胜利，成为威名远扬的一员女将。辽国的声势也在她的一次次旗开得胜中扶摇直上，党项、女真等等周边部族国家都纷纷向辽国称臣纳贡。
辽圣宗统和二十二年（宋真宗景德元年，公元1004）深秋闰九月，萧绰领着辽圣耶律隆绪、韩德让，率二十万辽国精锐部队南征大宋。在萧绰合宜的战略安排、也在太后皇帝亲征的鼓舞下，辽军势如破竹，两个月的功夫，就一直攻到了澶州（今河南濮阳），距北宋都城开封仅一河之隔。消息传到开封，北宋朝廷一片混乱，主和者有之，主张弃都南迁亦有之，唯有宰相寇准坚持请求宋真宗御驾亲征、激励士气。果然，当宋真宗的车驾出现在澶州前线时，士兵高呼“万岁”连延不绝，声震数十里，人人同仇敌忾、个个视死如归，很快就集结起数十万之多的援军与辽军对抗。萧绰审时度势，又加上韩德让的劝告权衡，决定阵前议和。经过谈判，双方约定：宋辽约为兄弟之国，辽圣宗耶律隆绪称宋真宗赵恒为兄，赵恒则称皇太后为叔母。维持宋辽之间旧有的疆界。同时北宋朝廷每年向辽国进贡三十万金帛。
澶渊之盟签订之后，在中国的历史上正式形成了辽宋南北对峙的局面，并以法律的形式承认了幽云十六州属于辽国，双方结束了为此多年不息的争战，进入了长达百余年的相对和平。这使得萧绰的功业更为辽人所景仰。即使在宋朝，她也成为一个传奇。就在这一年，辽圣宗再一次为母亲加进尊号，使萧绰的尊号从统和元年的“承天皇太后”、统和二十四年的“睿德神略应运启化承天皇太后”、一直加到了“睿德神略应运启化法道仁洪圣武开统承天皇太后”。
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