沉积物的年代学研究一直是第四纪研究中的基础性工作之一。第四纪研究的成功在很大程度上依赖于严格的地层年代学框架的建立及其可靠性。对于过去地质时期的任何产物都应该具有可靠的年代数据，以便在第四纪年代表中确定正确的位置，从而我们才有可能对这些事物作出准确的解释。小江流域为一高山深谷区，第四纪沉积物因地表营力过程复杂多变而呈现出上下交错，堆积零乱的局面，对此，这就更加需要进行可靠的年代学测定工作。根据小江流域第四纪沉积中生物化石含量稀少，未胶结的混杂堆积物又不便于采集古地磁样品的实际情况，我们选用了ESR测年和红壤发育年龄测定这两种年代学研究方法。选用两种测年技术对同一地区的沉积物进行年代测定，其目的是想通过不同测年技术所获得的数据进行相互的核对和检验，以期获得更为可信的测年数据。
（一）ESR测年
ESR测年（Electron Spin Resonance dating），又称电子自旋共振测年，是近十来年迅速发展起来的一项新的测年技术，我国自1986年以来才有这方面研究工作的报道。（金嗣炤、梁任又、黄培华，1986年）由于ESR测年技术具有测年范围大（几千～几百万年），样品用量少（n～100mg），测试样品广泛（如磷灰石、碳酸盐、硅酸盐等矿物，以及陶瓷、玻璃、骨、植物根等物质），样品制作简便，便于批量测试等特点，因而，ESR测年技术从一提出以来便在地学、古脊椎动物学、古人类学等许多领域受到广泛的重视，成为当前第四纪年代学的一种重要而且是相当有发展前途的新方法。
1 本原理与方法
电子自旋，即电子围绕原子核高速旋转，这是原子行星结构的一种基本表述。当高速旋转的核外电子受到另一力场（磁场）的作用时，电子便会产生共振，一般称之为电子自旋共振，亦称顺磁共振（ESR）。在自然界中，样品在天然放射性元素铀、钍、钾的α、β、γ射线以及其它射线的辐射下，未偶电子电离后能被样品的晶格缺陷捕获，从而形成电子-陷阱对，也常称为顺磁中心。由于顺磁中心是受天然放射性元素铀、钍、钾的α、β、γ射线的射照而形成的，因而，顺磁中心出现的数目与所受辐照的剂量成一定的函数关系。
顺磁中心的平均寿命究竟有多长？这是关系到ESR测年技术的一个基本问题。如果顺磁中心从形成到消亡只能经历一个非常短暂的历史时间，那么，则ESR的测定年代便只能限定在这样的一个历史时段之内，这显然没有多大的意义。经实验测定，（金嗣炤、梁任又、黄培华等，1991年）一些样品中的顺磁中心在室温（20℃）和活化能E=1.22eV的环境中能够稳定地保留6.83×106a，换句话说，ESR技术能够测定6.83×106a B。P。以来形成的顺磁中心，其测年的最长年限可达6×106a至7×106a。
顺磁中心未偶电子的自旋角动量和自旋磁矩在空间取向是量子化的，相应地其能量也是量子化的。在外磁场H中，由于磁场与自旋磁矩的相互作用，其能级会发生分裂，分裂后两子能级间的能量差ΔE可用等式：
ΔE=gβH（1）
来描述，这就是著名的塞曼效应。（1）式中g是一个无量纲因子，称为朗德因子或“g因子”，是ESR方法中的一个重要参量；β是玻尔磁子；H是外磁场强度。上式表明：当H=0时，能量差ΔE=0，即两能级是简并的；当H≠0时，能级发生分裂，且分裂的大小与H成正比。
如果在与外磁场H垂直的方向上增加一频率为υ的射频场（一般为3cm波段的微波场），当射频能量hυ恰好等于能量差ΔE时（h为普郎克常数，υ为微波频率），样品可以从射频场吸收能量，从而使得电子从低能级跃迁至高能级。这时：
hυ=ΔE，（2）hυ=gβH，（3）
这就是所称为的磁共振条件。一般ESR谱仪给出的都是微分谱，其峰-峰值I称为ESR信号强度。在测试条件相同的情况下，ΔH也相同，当未达到微波饱和时，样品内顺磁中心的浓度N与ESR信号强度I成正比。
在自然界中样品受到的天然辐射，一般来说可以被认为是均匀的，因而样品所受辐照总剂量AD与样品形成的年龄T成正比。若样品在形成之后所吸收的辐照总剂量为AD（又称考古剂量），产生的顺磁中心浓度为No，那么就有：
No=a1·AD，（4）
（4）式中a1称为辐照灵敏度，其物理意义为单位辐照剂量下，样品中产生的顺滋中心浓度。若再对样品进行辐射剂量为Q的人工γ辐照，这时在天然辐照与人工辐照共同作用下，样品中的顺磁中心浓度就应为N，且等于：
N=a1（AD+Q）。（5）
因ESR信号强度I与顺磁中心浓度N成正比，于是就有：
I=a（AD+Q），（6）
（6）式中，a1与a，一样，为一个与样品特性有关的系数，其物理意义为单位辐照剂量作用下在单位体积的样品中产生的ESR信号强度I。ESR测年就是根据（6）式，利用一组Q，I实验数据进行线性拟合求出样品接受的总辐照剂量AD，再结合样品每年所接受的平均剂量D（年剂量）的求得进行年代的确定。
当已知样品形成以来所接受的辐照总剂量为AD，样品每年受到的平均辐照剂量为D时，样品形成之后的ESR年龄就为：
T=AD/D。（7）
2 品的采集与处理
第四纪沉积的物质组成中，石英是最主要的成分之一。根据石英的物理化学性质，发现石英在ESR测年中具有以下优点：（1）石英一般不含放射性元素，（曹琼英、沈德勋，1988年）十分有利于年平均辐照剂量D值的计算；（2）石英经阳光曝晒，Ge心的ESR信号将完全消失，完全能满足ESR测年技术中时钟回零的基本要求；（3）石英化学性质稳定，易于处理。
年代学研究中，要求样品在形成时的时间记录信号为零值，是对此样品进行测年的基本前提。Buhay等（1988年）曾对石英的ESR信号作过晒退实验，发现经过10h阳光辐照的石英中，Ge心的ESR信号完全消失。石英经人工辐照后，在室温条件下，ESR谱仪上可观测到3个辐射诱发的信号：OHC心（g=2.008）——氧的空心穴；E′心（g=2.001）——氧空位的电子心；Ge心（g=1.997）——锗离子置换硅位置的电子心。石英Ge心的ESR信号经阳光曝晒10h后完全消失。鉴于石英的这种ESR特性，我们主要选取石英作为ESR测年的实验样品。
样品采取过程中注意防止阳光直射并尽量避光，除去地面表层物质30cm以上采取新鲜的沉积物样品。采回的样品经风干后过1.25mm的筛除去粗大颗粒，再过0.8mm的筛留取直径0.8～1.25mm的颗粒，经水洗后加入H2O2除去有机物，再冲洗干净后放入HCl中浸泡以除去碳酸盐，然后在浓HF酸中酸蚀石英颗粒表层，经蒸馏水冲洗至中性后放入400℃的环境中烘干。最后在5倍的镜下挑选石英颗粒，并粉碎成直径0.1～0.3mm的粉末装ESR测试管送测试和辐照。
3 ESR测试与考古剂量AD值的推算
将样品用60Coγ射线辐照，辐照剂量分别为50、100、150、200、250、350Gy（兰州辐射技术中心钴源）。辐照后的样品置入西德Bruker公司生产的ER-200-SRC ESR波谱仪上测量，测量仪器的工作参数为：微波频率9.7GHz，微波功率30～50mW，调制频率100kHz，时间常数500s，中心磁场强度3480G，扫描时间200s。ESR信号强度以峰-峰内的面积值表示。在附加50～350Gy的人工辐照剂量中，ESR信号不断增长，至350Gy辐照量时ESR信号仍未进入饱和状态。
4 剂量D的确定与ESR年龄的计算
样品的年辐射剂量D是由环境剂量De和内部剂量Di两部分构成。它们均是通过分析样品及样品周围物质中放射性元素的含量依据有关公式算出。（Nambi等，1986年）样品的环境剂量是指样品周围物质中放射性元素提供给样品的辐射量。样品的内部剂量是指样品吸收本身所含有的放射性物质提供的辐照量。计算样品的年辐照剂量通常采用两种模式：一种是有限介质模式，即样品及周围环境物质是由不同的物质组成，如埋藏的化石与沉积物质；另一种是无限介质物质模式，即样品及周围环境都是由同一种物质组成，物质成分均匀，如块状珊瑚礁中的一小块珊瑚样品、沉积砂、砾物质等。对有限介质模式来说，年剂量为样品内部及周围环境放射性元素提供的辐照剂量的总和。而对于无限介质模式，外部物质即为内部物质，因此样品年剂量的计算可在计算内部剂量（Di）时一并考虑。小江流域的ESR样品均为第四纪松散沉积物的采集，采样部位的物质成分分布均匀，故可以按无限介质模式计算样品的年辐照剂量。
按放射性物质含量计算年剂量D时还必须考虑的另一个问题是：放射性物质是否处于长期平衡。当放射性元素处于不平衡时，铀系不平衡对年剂量率具有明显的影响。而当放射物质处于长期平衡时，便可不必考虑铀系不平衡对年剂量率的影响。所谓长期平衡，是指放射性物质母体的半衰期比子体长得多，在经历相当长的时间后（大于子体半衰期的7倍），子体的核数目和放射性活度达到饱和，并且子、母体的放射性活度相等。铀系建立起长期平衡需要几百万年，钍系和锕系则分别为几十年和几十万年。因此，从理论上讲，只有年龄在几百万年以上的含铀样品才能使用Bell年剂量率表中的有关数据。在Bell年剂量率表中，是以假定238U或232Th衰变系中的同位素是处于长期平衡为前提制定的。实际上超过一百万年的样品中放射性元素已十分接近长期平衡状态，样品的年剂量率已同Bell表中的年剂量率相差无几，故可直接使用Bell年表。在对小江流域的第四纪沉积物进行年辐射剂量计算时，由于沉积物中的原始岩土物质的年龄大于一百万年以上，并且是在沉积过程中经阳光曝晒后时钟回零的条件下堆积的，其所含放射性元素处于长期平衡，因此可使用Bell年剂量率表。实际计算中，我们使用的是1986年发表的经过修正后的年剂量率表。
样品的环境辐照剂量不仅与样品及其周围物质的放射性元素含量相关，而且尚有宇宙射线的影响。宇宙射线是宇宙空间射向地面的高能粒子束，它像γ射线一样作用在物质晶体上。在海平面，宇宙射线的强度为0.3～0.35Gy/ka，而且随着地面每升高1000m，其强度增大一倍。（Libby，1956年；Solon等，1963年）另一方面，随着距离地面的深度增加，宇宙射线的强度又相应减小，在1～2m深的地层中，宇宙射线所提供的环境剂量大体上为0.15Gy/ka，深度在2m以上的地层中，一般不再受宇宙射线的影响。（李虎候，1981年）小江流域的ESR样品来自海拔1000～4000m内，除个别样品的地点接近地表处，其余样品的埋深都大于2m，因此，年剂量计算中仅对个别的样品考虑了宇宙射线的贡献。
样品中水含量的多少可以明显地吸收射线，减弱辐照强度。第四纪松散沉积物中含水量一般都较为丰富。在年剂量D的计算中引进了含水率修正系数。
样品的放射性物质含量采用能谱分析法，利用LABEN8000型4096道分析器配120cm3Ge（Li）探头，在Ge（Li）γ能谱仪上测定。测量数据及年剂量D的推算值和各样品的ESR年龄。
（二）山原红壤发育年龄计算
我国南方红色风化壳或砖红壤的地质形成过程和发育年龄是一个至今仍需深入研究，有待进一步阐明的问题。早在30年代，中外地质与土壤学家们就对此做过研究）。杨钟键等提出：砖红壤化期是一个气候非常炎热而潮湿的时期，是中国南方晚新生代值得重视的时代，但这种强烈的砖红壤化环境在此后的地质时代里再未出现过。对此见解尚存在不少分歧。有人认为，我国南方在第四纪期间曾出现过多个红土化时期和存在多层红土，根据庐山地区在早更新世末期至中更新世末经历了6个沉积——成土（红壤型风化成土作用）旋回。直到今天，庐山地区仍在发育红壤。最近的研究指出，砖红壤化砾石层的堆积年龄不晚于0.8Ma B。P。。
为了彻底弄清我国红壤现代成土过程的实质和红壤的发育年龄，赵其国等人从1984年起相继在热带、亚热带地区通过多种试验装置，系统的观察、测定及计算机模拟等方法，开展了红壤水、热动态规律、物质迁移和平衡的长期定位观察，并从定量角度对红壤的现代成土过程及发育年龄做了深入的研究，阐述了红壤现代成土过程的特征，提出了不同生物-气候区内的不同成土母质上红壤系统演变的速率和红壤发育年龄的计算公式。
小江流域内广泛分布着红壤，尤其是在不同海拔高度上的各级台面顶部都分布有一层厚薄不等的红层。显然，如果能对这些红层的发育年龄进行测定，那么，我们就能阐述清楚这些台地形成的最后时间，其地质意义是十分明显的。对此，我们在前人研究的基础上，针对小江流域内的生物-气候特征作了进一步的研究，初步提出了小江流域内山原红壤系统演变速率的参数，并计算了不同台面顶部山原红壤的发育年龄。
1 壤系统的元素迁移模型及硅的迁移模型参数
设X为红壤系统中某元素（或硅）的含量，那么该元素含量随时间的变化速率则为（d\x）（d\t）了。假如现已知某红壤中硅元素含量的绝对值X，而且该元素的迁移强度为Px，显然，就有等式：
（d\x）（d\t）=-PxX，（1）
式中：（d\x）（d\t）为红壤中硅的迁移速率；X为红壤中硅含量的绝对值；Px为硅元素的迁移强度，其中的负号是因为硅总是从红壤中流失掉而使红壤中硅的含量减少。如果我们进一步假定红壤最初开始发育时（或红壤的原始母质中）（t=t0）的硅含量X（t0）为X0，这样就可得到微分方程：
=-PxX，X（t0）=X0.（d\x）（d\t）（2）
其解为：X=X0·e-P xX，
（l\g）t=XtX0.（4）-（P\x）
式中：t为时间；Xt红壤中硅的含量。
红壤发育年龄的计算直接引用（4）式即可。由（4）可以看出，在已知红壤中硅的迁移强度值为-Px的情况下，只需求出红壤原始母质中的硅含量和红壤中硅的现存量（又称残留量），就可方便地求出红壤的发育年龄。如将第四纪红粘壤发育过程中硅的残留量确定为0-（X\tX）0100%，并通过计算机进行模拟，就可得出如第四纪红粘土完成整个脱硅过程所需时间大约是300～400万年。
XQ=100e7.785×10-η7.
2 江流域山原红壤中硅迁移强度值的计算
红壤发育过程中硅迁移强度值（-Px）的确定一般采取以下两种方法：一种是通过直接测定单位时间内红壤排除物中硅的含量和红壤中硅的总含量来求取。这是一种客观而科学的方法。另一种方法是在已知该红壤的形成年龄和红壤中硅残留比的基础上，通过计算来求取。两种方法的基本原理是一致的，不同的只是所取的参数和时间单位不一样。鉴于人力、物力和时间的限制，我们采用的是第二种方法。
达朵台地为小江边的第一级台地，台面海拔约1200m，分布有一层山原红壤层和红色砂砾层，厚2.50m，其红层下部的母质经采样测定，ESR年龄为14.13ka（DD17号样）。位于达朵台地下部距江面高程15m处采集的样品（DD3号样），ESR年龄为91.12ka，而达朵台地的总厚度（从江面至台顶面）为195m，经计算，达朵台地的平均堆积速率为2.35m/ka。红层下部母质的堆积年代为14.13ka B。P。，其上2.50m厚的地层大约又经历了1000年的时间才最后完成达朵台地的堆积历史。如果假定达朵台地一旦结束堆积过程，台面物质便开始了红壤化成土过程（客观实际可能确实如此），那么，达朵台地上的红层便是经历了13.00ka的发育过程而形成的。据此，可以利用（4）式求解小江流域山原红壤发育过程中硅的流失强度值（-Px）。
对达朵台地顶部山原红壤及其母质采样，经X荧光光谱分析获得上述两样品的氧化矿物含量数据利用公式：
X=H·G，（5）
式中：X为单位土壤中硅的含量；H为单位土壤中SiO2的含
量；G为SiO2分子中硅的含量。
求出达朵台地顶部山原红壤中硅的含量为0.26643，红壤母质中硅的含量为0.26914，代入（4），解出小江流域达朵台地红壤发育过程中硅的迁移强度值Px为7.785×10-7.
为了证明小江流域红壤发育过程中硅迁移强度值上Px是否符合客观实际，以便不同生物-气候区内硅迁移强度值的比较。
从达朵台地顶部山原红壤的发育情况来看，经过13ka的时间，红土母质的硅铝比值从2.74减少到2.62（红土母质的硅铝比值较低，估计为海拔高处的红土经侵蚀后的再沉积），仅减少0.12，硅的含量从57.59%，减少到57.01%，流失了0.58个百分点，而三氧化二铝却从21.01%，增加到21.70%，仅增加了0.69%，说明达朵台地顶部红壤发育的历史十分短暂。
根据赵其国等人的研究结果，位于北纬18°50′的海南岛吊罗山，生物-气候类型为热带山地雨林，年均温23℃～25℃，年雨量在2000mm以上，在花岗岩上的红壤发育过程中，硅的迁移强度达10.48×10-7.而位于北纬28°10′的江西刘家站，生物-气候类型为中亚热带丘陵常绿阔叶林，年均温为16℃～19℃，年雨量达1500mm，在第四纪红粘土中硅的迁移强度值-Px为9.00×10-7，比热带雨林减少了1.48×10-7.小江流域谷地的纬度位置是26°10′N，生物-气候类型为中亚热带干旱河谷疏林-草原，热量条件较好，年均温达18℃～21℃，但雨量较少，年雨量仅达700mm左右。因此，小江流域河谷地带内山原红壤发育过程中硅的流失率较低，硅迁移强度比水热条件较好的地区进一步减小是符合自然地理的地带性规律的。我们计算的小江流域河谷地区山原红壤发育过程中硅的迁移强度值-Px为7.785×10-7，比海南岛吊罗山热带雨林区减少了2.695×10-7，比江西刘家站减少1.215×10-7.从上述3个地区的硅迁移强度值变化的情况来看，小江流域河谷地带硅的迁移强度值取7.785×10-7是符合客观实际的。
3 江流域山原红壤的发育年龄
小江流域各级第四纪堆积台地顶部的山原红壤及其母质经X荧光光谱分析获得各样品的氧化矿物的含量值，对此引用公式（4）和（5）求得各级台地顶部山原红壤的发育年龄，一并归纳在。
（三）关于年代学研究的讨论
1.ESR测年中，天然辐照总量的推算一般采用的有两种方法：一是采用对数外推法，二是采用线性外推法。对于年代较大的测试样品来说，应该采用对数外推法。小江流域第四纪沉积物的ESR测年中，各样品间的时间跨度大（70～1400ka），仅采用了线性外推法来推算各样品的天然辐照总剂量，显然这是不够的，应该对其中年代较大的样品采用对数外推法进行计算并进行比较，这是在以后的研究中应注意完善的。从天然辐照剂量推算的一般情况来看，不管是采用对数外推法还是采用线性外推法，其总剂量的测定误差都在±5%以内（Henning Grün，1983年）。
2.第四纪沉积物的ESR测年研究中，石英是最主要的测试样品之一。从石英的ESR信号特征来看，只有石英晶格中Ge心的信号具有测年意义。而Ge心的物理特性是随着阳光的照射，其ESR信号是迅速消减的。这就提醒我们注意到，在第四纪沉积物的ESR样品采集和保存中，避免阳光直射是一个基本要求。只有这样才能够保证测年的准确，避免年代数据的偏小。
3.在红壤发育年龄的计算中，引用硅迁移强度值进行年龄计算的基本前提是红壤自开始发育以来中间没有发生过间断。而对这个问题地学界和土壤学界一直存在着不同的看法。就小江流域自然发展史的最近研究结果来看，小江流域只是自中更新世末期因地壳抬升导致部分山岭上升至倒数第二次冰期的雪线以上，而受到冰川作用的影响外，冰川作用的范围十分有限。在冰期中，尽管平均气温有所下降，垂直气候带下移，但是，由于小江山高谷深，纬度位置又处于北回归线附近，阳光入射角度大，加之大气绝热增温的作用明显，因而小江河谷内热量条件仍是较好的。据此估计海拔1900m以下的谷坡及台地顶部的山原红壤化成土过程并没有发生过长时期的间断。从对各级台面顶部红壤的详细调查中也可作出上述结论。位于海拔1210m的达朵台地，1420m的泥得坪台地和1630m的上鸡冠台地顶部的山原红壤质地均一，色泽一致，没有任何受到黄壤化成土作用的痕迹。而与此相反的是，位于海拔1970m的多照台地顶部山原红壤受到黄壤化成土作用的痕迹就十分明显，土壤由红、黄壤两部分构成，红壤呈核状并为薄层的黄壤外壳所包裹。这些现象说明，小江流域的红壤化成土过程在海拔1900m以下的河谷内自晚新生代以来一直没有间断过。用达朵台地顶部山原红壤发育过程中硅迁移强度值计算的年代值是可信的。对位于1970m的多照台地顶部山原红壤的发育年龄，其值为984.9ka。根据该地层分布的空间相对位置，推测该值有一定的偏小。估计是该山原红壤在更新世末期以来受到冰期气温降低的影响，导致红壤化成土过程一度中断，是该红壤发育年龄值偏小的原因。
4.应用ESR测年技术初步得出了小江流域第四纪堆积物的绝对年代，其数据基本符合各沉积物的相对空间位置。并且其中的达朵台地顶部沉积物的年代数值在用于红壤发育过程中硅迁移强度值的计算中经受了检验，所求出的硅迁移强度值符合小江流域的生物-气候特征，这说明ESR测年是准确的。红壤发育过程中，将硅元素迁移模型计算的红壤年龄同ESR年代数据中的有关数值进行比较，得出各台地顶部红壤的发育年龄都相应地小于台地堆积物质的沉积年代，这说明用ESR测年技术和红壤发育过程中硅元素迁移模型求出的数据具有可靠性，可以作为小江流域第四纪地层划分的依据。
