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第2章 有机化学概述(2)

天然有机化学主要研究天然有机化合物的组成、合成、结构和性能。20世纪初至20世纪30年代,先后确定了单糖、氨基酸、核苷酸、牛胆酸、胆固醇和某些萜类的结构,肽和蛋白质的组成;20世纪30~40年代,确定了一些维生素、甾族激素、多聚糖的结构,完成了一些甾族激素和维生素的结构和合成的研究;20世纪40~50年代前后,发现青霉素等一些抗生素,完成了结构测定和合成;20世纪50年代完成了某些甾族化合物和吗啡等生物碱的全合成,催产素等生物活性小肽的合成,确定了胰岛素的化学结构,发现了蛋白质的螺旋结构,DNA的双螺旋结构;20世纪60年代完成了胰岛素的全合成和低聚核苷酸的合成;20世纪70年代至80年代初,进行了前列腺素、维生素B12、昆虫信息素激素的全合成,确定了核酸和美登木素的结构并完成了它们的全合成等。

二、有机合成

所谓有机合成是指从较简单的化合物或元素经化学反应合成有机物的过程。有时也包括从复杂原料降解为较简单化合物的过程。有机合成与无机合成不同。由于有机化合物的各种特点,尤其是碳与碳原子之间以共价键相连,有机合成比较困难,常常要用加热、光照、加催化剂、加有机溶剂甚至加压等反应条件。

1828年维勒由无机物氰酸铵合成了动物代谢产物尿素,数年之后科尔贝又合成了乙酸,从此有机合成化学获得迅速发展。现在每天都有很多新化合物合成出来。我们日常的衣食住行都与合成的有机分子有联系。

有机合成大致分为两大范畴:①基本有机合成,包括从煤炭、石油、水和空气等原材料合成重要化学工业原料,如纤维、塑料和橡胶的原料,溶剂,增塑剂,汽油等,其产量几乎接近于钢铁的数量级;②精细有机合成,包括从较简单的原料合成较复杂的分子,如化学试剂、医药、农药、染料、香料和洗涤剂等。

20世纪70年代以来,有机合成的新领域迅速发展,如一些有一定立体形象的天然复杂分子的合成和一些新的理论,如反应机理、构象分析、光化学的应用等方面的理论,尤其是分子轨道对称守恒原理的提出,对有机合成起着极大的推动作用。

三、元素有机化学

元素有化化学包括金属有机化学和非金属有机化学,主要研究金属、准金属和非金属有机化合物。20世纪40年代前,主要是对有机碱金属、碱土金属化合物和有机砷、汞、铅、锡化合物的研究。20世纪40年代后,发展到有机硼、磷、氟和稀土金属化合物。20世纪50年代以来,发现了零价过渡金属与芳烃、烯烃和炔烃的配位化合物。由于对固氮过程的研究,20世纪60年代以来又开辟了有机铁钼硫和铁硫簇状有机化合物的研究,还发现了一些烃基过渡金属,它们在有机合成中表现出选择性、定向性等特点。

四、物理有机化学

物理有机化学定量地研究有机化合物结构、反应性和反应机理的学科。它是在价键的电子学说的基础上,引用了现代物理学、物理化学的新进展和量子力学理论而发展起来的。20世纪20~30年代,通过反应机理的研究,建立了有机化学的新体系;20世纪50年代的构象分析和哈米特方程开始半定量估算反应性与结构的关系;20世纪60年代出现了分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论。

五、有机分析

有机分析也是分析化学的一个分支,即有机化合物的定性分析和定量分析。

1.有机分析方法简史

有机分析作为一门学科出现于19世纪初,当时对有机化合物的结构和组成还了解得不多。后来,盖·吕萨克、贝采利乌斯、李比希在拉瓦锡的工作的基础上逐渐建立和完善了有机物中碳、氢元素的定量测定方法。杜马建立了氮的测定方法。20世纪初,普雷格尔使元素分析和有机官能团的测定微量化,只用毫克量样品就能得到准确的分析结果,为天然有机化学(如植物成分、甾体激素)的研究提供了有力手段。新的化学分析方法和仪器分析方法的出现,特别是20世纪40年代以来,蒂塞利乌斯、马丁、辛格、康斯登、戈登、詹姆斯、施塔尔相继发明和发展了电泳法和各种色谱法,可以分离和分析微克量的样品。许多分析仪器,如紫外分光光度计、红外分光光度计、核磁共振谱仪、质谱计、极谱仪等的发展,都可以用微量样品获得各种分子的定性或定量的信息,使过去无法进行的研究得以突破。

目前化学的发展非常迅速,已知的化合物已达600万种,而且每天仍以上千个新化合物的速度在增长,其中绝大部分为有机化合物,它们涉及国计民生的各个方面,如石油产品、化工原料、塑料、树脂、炸药、农药、洗涤剂、染料、纺织品等等,必须大力发展有机分析才能解决有关的基础理论和生产实际的问题。现在有机分析正向着灵敏、准确、特异、微量化、自动化方向发展。

2.定性分析

定性分析用于鉴别未知物,它又分为两类:一类实为已知物质;另一类则为过去从未报道过的全新的化合物。

(1)对于已知的未知物,可以通过一些特殊反应(如颜色反应、沉淀反应)检查某些官能团或某种化合物是否存在,也可用溶解度分组法对样品进行系统鉴定,再根据各种物理、化学常数(如熔点、沸点、旋光度、元素分析和制备衍生物等方法)确证该未知物。化学方法需要的样品量较大,时间也较长。20世纪50年代以来,仪器分析得到广泛应用,根据未知物在这些仪器上给出的特征谱图进行鉴定。紫外光谱给出电子跃迁吸收谱图,一般为双键等生色团的信息。红外光谱给出分子振动和转动吸收光谱,有各种官能团和分子特征性的吸收。核磁共振谱最常用的是质子和13C谱图,可以得到分子内这些原子所处环境和相互关系的信息。质谱法可给出有关分子量、官能团和分子断裂产生的碎片以及它们之间的关系的资料,最方便的定性分析的方法是与已知物的标准谱图对照,如果谱图完全相同,即可肯定为同一物质。鉴定已知化合物的另一种手段是用各种色谱方法,根据样品的保留时间或保留值,与在相同条件下标准物质的数值相比,即可确定其同一性。

(2)对于全新的未知物,文献中没有任何资料可以对照,就需要进行结构分析。早期的结构分析是先进行元素分析,求出经验式,再用各种化学反应使之降解或转变为其他产物,对它们进行鉴定后,由此反推而得出原始化合物的结构,需要的样品量大、时间长。近年来,应用仪器分析法,由各种谱图获得有关分子量、官能团、分子内部结构关系等信息,再结合一些化学反应,可在较短时间内用较少量样品进行结构分析。单晶X射线衍射法也是测定化学结构较好的方法,可从衍射图确定化合物中原子的排列情况,并通过计算机处理较快地得到结果。

3.定量分析

定量分析包括有机元素定量分析和有机官能团定量分析,前者指测定化合物中各元素的含量,由此求出各元素的组成比例和经验式,进一步求出化合物的纯度和含量。有机官能团定量分析利用化学反应或仪器分析法测出某一特定基团在样品中的百分率,可以得到有关结构的信息,也可根据官能团在化合物中所占的比例换算出化合物的含量。有机化合物的定量分析实际上就是对其中的官能团的测定,如酮和醛中的羰基,酸中的羧基,醇中的羟基等,许多官能团的定量测定方法是由定性鉴别反应发展而来的。有机元素定量分析所用的方法除经典的重量分析、容量分析和比色法外,也广泛应用各种光化学分析法(如折光法、紫外-可见分光光度法、荧光分析法)、电化学分析法(例如电位分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法),其中库仑分析法可在电极上产生与样品反应的某些化合物,并易于自动化;极谱法和伏安法则适用于含有可在电极上进行氧化还原反应的基团的有机化合物。此外还有红外光谱和核磁共振谱法,这两种方法都可选择某个特征性基团,根据其峰值大小与标准样品比较,进行定量测定。有时用一般方法不能测定的化合物,常可选出某一官能团用此两种方法测定。质谱法在测定一些石油馏分的烃类组分方面时常应用。

由于有机定量主要靠官能团的测定,而有机物的同系物很多,含有同一官能团的化合物都有类似的反应,所以会发生干扰,因此,分离手段在有机分析中占有很重要的地位。过去常使用结晶、蒸馏、升华、渗析、溶剂萃取等方法,现在这些方法虽仍在发挥作用,但20世纪50年代以来出现的气相色谱法和薄层层析,20世纪70年代发展的高效液相色谱法,可以迅速而有效地分离和测定许多复杂的混合物。色谱法本身是一种分离方法,但可与多种检测器连接,给出定量结果,样品量可少到毫克或微克,所以被广泛采用。色谱仪与其他仪器(如质谱仪、傅里叶红外光谱仪)的联用,发挥了色谱法的高效分离和质谱、红外光谱定性鉴别有机化合物的特长。

有机化学的边缘学科

由于科学和技术的发展,有机化学与各个学科互相渗透,形成了许多分支边缘学科。这里以“×”表示互相渗透,列举下面由不同学科和有机化学产生的分支学科。

生物有机化学——生物化学×有机化学

元素有机化学——无机化学×有机化学

物理有机化学——物理化学×有机化学

农业有机化学——农业化学×有机化学

药物有机化学——药物化学×有机化学

量子有机化学——量子力学×有机化学

计算机有机化学——计算技术×有机化学

地球有机化学——地质学×有机化学

海洋有机化学——海洋学×生物学×有机化学有机化学的发展趋势首先是研究能源和资源的开发利用问题。迄今我们使用的大部分能源和资源,如煤、天然气、石油、动植物和微生物,都是太阳能的化学贮存形式。今后一些学科的重要课题是更直接、更有效地利用太阳能。对知之甚久的光合作用做更深入的研究和有效的利用,是植物生理学、生物化学和有机化学的共同课题。有机化学可以用光化学反应生成高能有机化合物,并加以贮存;必要时则利用其逆反应,释放出能量。另一个开发资源的目标是在有机金属化合物的作用下固定二氧化碳,以产生无穷尽的有机化合物。这几方面的研究均已取得一些初步结果。

其次是研究和开发新型有机催化剂,使它们能够模拟酶的高速高效和温和的反应方式。这方面的研究已经开始,今后会有更大的发展。20世纪60年代末,开始了有机合成的计算机辅助设计研究。今后有机合成路线的设计、有机化合物结构的测定等必将更趋系统化、逻辑化。

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