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第6章 有机化合物(3)

通式为RAs(OH)2。可由胂酸用温和还原剂还原成为亚胂酸或它的酸酐(RAsO)x,通常的还原剂为二氧化硫和氢碘酸。亚胂酸酐和二卤烷基胂与硫化氢或硫醇的钠盐作用,得(RAsS)x,与硫醇作用得RAs(SR′)2。这些化合物在药理学上有用。

3.偶胂化合物

通式为RAs=AsR。以往认为它含有砷-砷双键,现在认为可能是六元环化合物。它可由胂酸用强还原剂还原制备。

4.伯胂、仲胂、叔胂

伯胂RAsH2可由胂酸、亚胂酸、二卤烷基胂或偶胂化合物用锌粉、盐酸还原制得。仲胂R2AsH可由二烷基胂酸还原制得。伯胂、仲胂均为剧毒物质,易氧化,必须贮藏于惰性气体中。叔胂R3As用格利雅试剂、锂试剂或三烷基铝与三卤化砷反应制得。

5.三价氯胂

在三氯化铝或氯化汞存在下,将乙炔通入三氯化砷时,可得到下列的三种三价氯胂的混合物:ClCH=CHAsCl2、(ClCH=CH)2AsCl、(ClCH=CH)3As。它们是糜烂性毒剂,用于化学战争中,前者糜烂性最剧烈。砷也可生成一系列五价砷的有机化合物:RAsX4、R2AsX3、R3AsX2。

有机砷化合物广泛用作药物。对氨基苯胂酸氢钠盐对实验性的锥虫病有疗效。胂凡纳明(简称606)可治疗梅毒。现在有机砷化合物已不用于治疗梅毒,但仍用于治疗非洲锥虫病和阿米巴痢疾。有机砷化合物所引起的毒性反应可用1,2-二巯基丙醇解毒。

十一、有机试剂的应用

用于化学元素的定性或定量测定以及用于分离、富集和隐蔽有机化合物。有机试剂在分析化学中的应用面很宽,从用途来看,有机试剂可用作指示剂、沉淀剂、滴定剂、显色剂、萃取剂、吸附剂和隐蔽剂;从反应机理来看,有机试剂主要以络合反应为基础,从单一型二元二合螯合物到多合螯合物、多元络合物,应用范围也越来越广。

到目前为止,已被研究过的有机试剂为数很多(例如从1957年到1967年,显色剂的品种就从1400多种增长到4900多种),但在实际工作中被广泛采用的却不多,1947年韦尔彻在《有机试剂》一书中介绍的有机试剂只有700种左右;1976年霍尔兹比彻在《有机试剂手册》一书中也只精选了350种有机试剂。

1.简史

从公元初到19世纪中叶,主要利用天然有机物(如动、植物的提取液)进行定性分析或定量分析。从19世纪下半叶到20世纪20年代,开始有了人工合成的有机试剂,例如用乙黄原酸钾检验镍、铜、钼;用桑色素检验铝;用重氮偶合反应检测亚硝酸根;用α-亚硝基-β-萘酚检测钴;用丁二肟检验镍等。在20世纪30年代提出了特效基团和20世纪50年代末提出了分析功能团理论以后,人们为了寻找不同离子的特效分析功能团,做了大量有机试剂的筛选工作,合成了不少有实用价值的试剂(如铜试剂、新铜试剂、镉试剂、铍试剂、钍试剂等)。在20世纪50年代以前,络合物在分析化学上主要以二元螯合物的沉淀反应用于定性检出、沉淀分离和重量分析等方面,20世纪50~60年代初以络合滴定法为主,从20世纪60年代后期开始,重点移到光度分析方面,同时又发展了螯合物有机溶剂萃取。8-羟基喹啉、腙类、肟类、羟肟酸类、多元酚类、1,10-邻二氮菲类、磷氧类萃取剂、β-二酮类、三苯基甲烷类酸性染料和偶氮染料等各类试剂得到广泛的研究和应用。另一方面,有机试剂的结构理论研究(如电子效应、空间效应、取代基的影响)促进了新型有机试剂的开发,例如杂环偶氮类试剂。在此期间也发展了单偶氮变色酸类和双偶氮变色酸类试剂。20世纪70年代中期,吸附剂和螯合树脂得到迅速发展。20世纪80年代以来,中国分析化学工作者在不对称双偶氮变色酸类试剂的合成和应用方面也取得了成果。

2.在分析化学中的应用

(1)冠醚。血红素、叶绿素、维生素B12等Fe(Ⅲ)、Mg(Ⅱ)、Co(Ⅲ)的螯合物以及酯酞类天然大环化合物与碱金属和碱土金属的高选择性络合作用,是大自然给予人们有关制备高选择性有机试剂的仿生学信息。20世纪70年代中期,冠醚的合成在这方面迈出了第一步。几十年来,从单环冠醚到穴醚、手征性冠醚各类大环化合物合成成功并在溶剂萃取、色谱法、液膜分离、容量分析、紫外-可见分光光度法和离子选择性电极等方面都已显示出特有的分析化学性能,特别是穴醚和光感冠醚的络合选择性更为突出,可以期望,大环化合物在分离性质相近的离子、分离和富集微量元素方面将会取得更好的成果。

(2)卟啉螯合物。在卟啉螯合物的仿生研究方面已合成了多种卟啉化合物,在它们与金属离子反应的选择性上未得到好的效果,但灵敏度很高,故称为超高灵敏显色反应,不仅有实际意义,而且对发展新型有机试剂和对试剂生色理论的探讨具有重要的研究价值。

(3)酶。20世纪60年代末,酶作为有机试剂开始用于分析化学。由于酶反应的专一性和灵敏性。几十年来发展得很快,但多数用于有机分析。酶用于无机物分析,主要根据一些无机离子作为酶催化反应的激活剂或抑制剂的作用来进行相应元素的微量测定。这方面的报道还不多,但有发展前景。

(4)离子缔合型络合物。研究较多的是大阳离子和金属络阴离子的缔合物,如盐萃取、铵盐萃取和光度分析中普遍应用的碱性染料与金属络阴离子的缔合萃取染色反应都属这一类;其次是金属络阳离子和大阴离子的缔合萃取。通过缔合物萃取浮选显色,摩尔吸光系数可由原来的1×105摩尔-1·厘米-1左右提高到2×105~5×105摩尔-1·厘米-1。有些缔合染色反应(如杂多酸与碱性染料缔合物)在非离子表面活性剂存在下有可能不经溶剂萃取直接进行光度测定,灵敏度也有所提高。

(5)胶束增敏型缔合物。胶束增敏型缔合物简称胶敏缔合物。是20世纪中期以来光度分析中的一个很活跃的领域,其形成特点是二元螯合物在表面活性剂(阳离子型、非离子型和阴离子型)存在下形成三元络合物,最大吸收峰红移,灵敏度提高,使一些经典的显色剂(如三苯甲烷酸性染料、呫吨类染料)有了新的用途。周期表中大多数元素都可以形成胶敏缔合物,用途广泛,选择性有所提高。

(6)混配络合物。是由两种或两种以上的不同配位体(试剂)与同一个金属离子形成的络合物。由于不同配位体的协同作用,混配络合物在选择性、稳定性、显色和溶剂萃取等方面都显示了良好的分析化学特性。由于混配络合物的形成带有普遍性,在分析化学中应用很广。

(7)杂多核络合物。是指由两种以上不同的金属离子参与而形成的络合物,如Ce3+-酒石酸-Eu3+,Cu2+-柠檬酸-Cr3+,La3+-溴邻苯三酚红-Y3+,Sc3+-偶氮胂Ⅲ-Mo6+都属于这一类。这是由共萃取、共显色和共隐蔽等现象发展起来的一个新领域,这类络合物不仅有理论上的意义,而且有实用价值。上述体系都已在实际工作中应用。

3.展望

尽管物理分析方法迅速发展,但有机试剂在分析化学中的应用范围将不会缩小,甚至还有可能扩大。这不仅因为它无须使用大型复杂仪器的简便而快速的测定方法对地质分析、农业分析、医学分析、环境监测等方面将是长期有效的,而且不少仪器分析也需要用有机试剂(如吸附剂、萃取剂、显色剂、荧光试剂、隐蔽剂等)。这就决定了有机试剂有较长远的发展前景。

十二、有机颜料的应用

一类不溶于水或油的有色有机物。有机颜料色谱齐全,色泽鲜亮、着色力高,适应范围广,但成本较高。

1.分类

(1)偶氮类颜料。①汉沙型,例如C.I.颜料黄1;②β萘酚型,例如C.I.颜料红3(b);③纳夫妥AS型,例如大红粉(c);④缩合型,例如C.I.颜料红44(m)。

(2)色淀类颜料。①正离子型色淀,例如C.I.颜料紫3(d);②负离子型色淀,例如C.I.颜料橙17(n)。

(3)还原类颜料。①蒽醌型,例如C.I.颜料蓝60(o);②蒽酮型,例如C.I.颜料红68(f);③萘四酸型,例如C.I.颜料橙43(g);④四酸型,例如C.I.颜料红123(i);⑤硫靛型,例如C.I.颜料红88(h)。

(4)双嗪类颜料。例如C.I.颜料紫23(l)。

(5)喹吖酮类颜料。例如C.I.颜料红122(j)。

(6)异吲哚啉酮类颜料。例如C.I.颜料黄110(k)。

2.加工

有机颜料的合成与染料合成完全相同,而商品的加工后处理则不同。为了用户使用方便,有机颜料有各种商品形式。最常见的是粉状或浆状商品,也有将颜料和助剂预先分散在特殊的粘合剂中,成为有专用性的粉状、浆状或粒状。

任何商品形式都要求容易均匀分散,能制成持久稳定、无凝聚、无沉降的悬浮物料。1970年以来,颜料的加工处理技术已有很大发展,包括颜料颗粒的表面处理和颗粒的晶相调整等。

3.应用

有机颜料主要用于油墨、涂料、塑料、橡胶等四方面:油墨占50%,涂料25%,塑料12%,橡胶10%,其他3%。颜料除要求色泽鲜艳、经久不褪色外,在各种应用条件下,还有不同的性能要求。

例如,用于油墨时,要求着色力、透明度(或遮盖力)、吸油性、耐晒牢度、耐酸碱牢度、耐水洗牢度、耐热性、分散稳定性等性能优良。用于涂料时,要求分散稳定性、耐晒、耐气候牢度、耐热性、耐溶剂性、酸碱牢度、粘合剂适应性、泛铜光、无毒性、耐迁移叠涂等性能优良。用于塑料时,要求分散稳定性、着色力、耐溶剂、耐迁移、耐晒牢度、耐热性、耐酸碱药剂等性能优良。用于橡胶时,要求分散稳定性、着色力、耐溶剂、耐热性、耐硫化、耐迁移、无毒性、浮花性等性能优良。

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