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第38章 铬

土壤中含铬最估计约为100ppm左右。不同类型的土壤含铬量的差异十分悬殊。大致范围在5~3000ppm。

铬及铬化物在工业上应用较多,如印染、电镀、皮革、化工等行业,都有含铬的废水废渣排出,从而使局部地区受到铬的污染。

铬在土壤中的行为受土壤的pH值和氧化还原电位的制约。在正常的pH值和氧化还原电位(Eh)条件下,铬通常以四种化学状态存在着:三价态的铬有Cr3+阳离子型和CrO2-阴离子型;六价态的铬有Cr2O2-7型和CrO2-4型两种。在适当的土壤环境条件下,三价形态的铬和六价形态的铬可以互相转化。影响转化的主要因素是土壤的氧化还原状态。

一般情况下,土壤中的铬主要以三价态的难溶的氧化物形式存在着,它对作物的可给性比较低。一般在土壤中难以检测出六价态的铬,因为六价态的铬受有机质作用而转化为三价态。当土壤中有机质含量大于2%以上时,六价态的铬几乎全部被还原为三价态。土壤中有机质还原铬的能力随有机质含量的增加而增强。在种植作物的土壤中,一般都存在着有机质,特别是在大量施用有机肥料的土壤中,有机质更多,六价态的铬也就更难检出。

铬在土壤水溶液中的溶解度还取决于pH值。对于三价态的铬来说,当土壤水溶液的pH值上升到4以上时,三价铬的溶解度减小;当pH值达到5.5时,三价铬几乎完全沉淀。对于六价态的铬来说,在溶液中有铅存在时,当pH值增加到4~5以上,六价铬就开始沉淀析出;当pH值接近于6时,六价铬化物几乎完全不溶解,生成沉淀物。但是,当pH值上升到8以上时,六价铬的溶解度又开始增大。从理论上讲,在通气良好的土壤中,三价铬有可能转化为六价铬,但在实际上,很少发现土壤中有六价铬存在。

土壤中的铬对农作物的影响与其价态有关。例如,在栽培水稻的水培中加入铬,发现5ppm的六价铬便开始对水稻的生长发生危害;10ppm以上时可观察到明显的危害;六价铬的浓度进一步升高,便发生水稻枯死。然而三价铬的浓度达50ppm时方可观察到水稻的枯死现象。植物吸收了土壤中的铬以后,主要积蓄在茎叶里,籽实中的铬含量一般都很少。有人曾研究过用含铬废水灌溉的植物体的含铬量,与用河水灌溉的植物相比较,发现胡萝卜含铬要高10倍,白菜高4倍,番茄也高4倍。由于铬摄入过量是有毒的,因此我国规定灌溉污水中铬的含量不得超过0.1毫克/升。

铬在水环境中最重要的形态是价态转化,在水环境中,三价铬和六价铬互相之间可以发生价态转化。六价铬能被二价的铁、溶解的硫化物以及某些带疏基基团的有机化合物还原为三价铬;同时,三价铬又能被水中的溶解氧缓慢地氧化为六价铬。如果水体的pH值为6.5~8.5时,三价铬可发生如下反应:Cr(OH)+2+O2→CrO42-+2H+在同样条件下,六价铬又可被二价铁还原:

3Fe2++CrO42-+7H2O→3Fe(OH)2+Cr(OH)+2+3H+所以,水体中三价铬与六价铬存在着一个氧化还原的动态过程,不断变化着的水环境的复杂因素影响着铬的迁移转化行为和状态分布。在江河中,一些难溶的三价的铬化物被水体中的固体物质吸附之后,主要以三价态的铬积累于河流的沉积物中。但是,如果水环境条件发生了变化,那么三价铬就开始转化为六价态的铬,变为可溶性的铬而在水中积累。因此,当我们测定或评价水体受铬的污染情况时,就不能仅仅根据水中六价铬的浓度水平作出评价,还要考虑到底质中难溶的三价铬的水平。也就是必须考虑到既包括三价铬又包括六价铬在内的总的含铬量。

海水含铬化物一般在1ppb级水平,主要是三价铬和六价铬。在海洋中,随着水深的增加,三价铬的浓度相应增加,这可能是由于海洋中有机物的还原作用使六价铬被还原所致。海洋底质对三价铬吸附较强烈,对六价铬吸附甚弱。当含有六价铬的废水排入海洋后,海水中的有机物能将六价铬迅速地还原为三价铬,而底质又把三价铬吸附并沉降到海底,因此,海水有相当可观的净化铬污染的能力。

经动物实验证实,铬化物的毒性与其存在的化学状态有关。六价铬比三价铬的毒性约高100倍左右。目前,铬被当作致癌的金属之一,除了六价的铬化物如三氧化铬、铬酸钙、铬酸锌外,三价的铬化物如三氧化二铬也对实验动物诱发出肺癌。因此,铬的污染是须认真对待的问题。我国的工业“三废”排放试行标准规定,六价铬的最高容许浓度为0.5毫克/升,而饮用水中六价铬不得超过0.05毫克/升。此外,由于铬可被植物吸收,因而也规定灌溉污水中的总铬量不得超过0.1毫克/升。

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