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第1章 化学新动向——有机高分子(1)

有机化学材料

“高分子”这一专业名词的概念,会使许多人感到陌生、遥远。其实,高分子就在我们每一个人的身边。人们的衣食住行都离不开高分子,甚至人们自身的肌体也是由大量的高分子组成的。

也许,你不太相信。那么,当我们看一下所穿的衣服,不外乎是棉麻、丝毛、尼龙、的确良等纤维构成;吃的食物,如米、面、豆、肉、蛋中都含有大量淀粉、蛋白质;建房子用的木料,屋内摆设的木质家具是植物纤维构成的,而有些灯具等是塑料制品;交通工具使用的轮胎、穿的球鞋、雨衣是橡胶制品……而所有这些都是高分子物质。由此可见高分子物质在我们日常生活中的重要地位。

虽然高分子物质的应用如此广泛,但人工合成高分子化合物,还是20世纪的事。历史表明,新型材料的每一次出现都促进了人类文明的巨大飞跃。如从石器时代到青铜时代再到铁器时代,都是以新型材料的出现和使用为标志的。在科学技术突飞猛进的当代,人工合成纤维、合成橡胶和塑料等种种新型材料的问世,对人们的社会生产和日常生活产生了更加重大而深远的影响。

一、人造橡胶

大家都知道哥伦布是著名的探险家,是新大陆的发现者;他也是橡胶的发现者,当他的航船到了南美洲,发现当地的土著人玩的一种球是用硬化了的植物汁液做成的。哥伦布和后来的探险家们对这种带有弹性的小球起了莫大的兴趣,像珍品一样的带回本国。后来人们又发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹,因此给它起了一个普通的名字“擦子”,这种物质就是橡胶。

1823年,一个叫麦金托什的苏格兰人在两层布之间夹上一层橡胶,做成长袍以供雨天使用,为此他申请了专利。这也是雨衣的雏形。

由于当时对橡胶的特性还不是非常的了解,导致这种雨衣的缺点太多。天热的时候它变得像胶一样粘;天冷的时候它又像皮革一样硬。因此,如何处理天然橡胶,使它去掉上述缺点,激发了许多人的兴趣。其中对化学几乎一无所知的美国人古德伊尔,却全身心地投入到此项研究中。一次次的失败并没有使他泄气。终于在1839年的某一天,在实验中,有些橡胶和硫磺的混合物无意中撒落在火热的炉子上。他赶忙将这种混合物从炉子上刮下来。结果惊奇地发现,这种混合物虽然仍很热,却很干燥。他又将混合物再加热和冷却,发现它既不因加热而变粘,也不会遇冷而变硬,而是始终柔软而富有弹性。魔术般的实验使他发明了硫化橡胶。那么,为什么橡胶会有弹性呢?让我们分析一下橡胶的分子结构。天然橡胶分子的链节单体为异戊二烯。我们知道高分子中链与链之间的分子间力决定了其物理性质。在橡胶中,分子间的作用力很弱,这是因为链节异戊二烯不易于再与其他链节相互作用。好比两个朋友想握手,但每个人手上都拿着很多东西,因此握手就很困难了。橡胶分子之间的作用力状况决定了橡胶的柔软性。橡胶的分子比较易于转动,也拥有充裕的运动空间,分子的排列呈现出一种不规则的随意的自然状态。在受到弯曲、拉长等外界影响时,分子被迫显出一定的规则性。当外界强制作用消除时,橡胶分子就又回原来的不规则状态了。这就是橡胶有弹性的原因。

在所有化学键力作用中,分子间作用力是较弱的一种,这是由于分子可以自由转动,使得分子链间缺乏足够的联结力;因此,分子之间发生相互滑动后,物质的弹性就不能表现出来了。而这种滑动作用又会因分子间相互缠绕而减弱。可是,分子间的缠绕是不稳定的,随着温度的升高或时间的推移缠绕会逐渐松开,因此有必要使分子链间建立较强固的连接。这就是古德伊尔发明的硫化方法。硫化过程一般在140℃~150℃下进行。当时古德伊尔的小火炉正好起了加热的作用。硫化的主要作用,简单地说,就是在分子链与分子链之间形成交联,从而使分子链间作用力量增强。

当人类彻底驯服了橡胶以后,它在各方面的应用也渐渐地广泛,随着机械制造业的发展,橡胶就成了制造轮胎的首选材料,虽然橡胶的这个用途还没有100年,但是人类对于橡胶的需要却日益增长。1845年汤姆森发明了充气橡胶管套在车子上,并以此获得了专利。以前的车子都是木轮的,或在外部加金属轮箍,但人们发现柔软的橡胶比木头和金属更加耐磨,而且减震性好,使人们乘坐车时感到很舒适。1890年轮胎用于自行车,1895年汽车也装上了轮胎。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求,整个军需品生产受到很大威胁。

在第一次世界大战期间,德国的天然橡胶供应被切断,为了缓和这一紧张的局势,德国制成一种叫甲基橡胶的合成橡胶,但是质量低劣,战后便被淘汰了。二战后,各种合成橡胶应运而生。如合成了用钠作催化剂聚合丁二烯制得的丁钠橡胶、用丁二烯和苯乙烯聚合制得的丁苯橡胶、用氯丁二烯聚合制得的氯丁橡胶等等。

在第二次世界大战期间,日本侵占了橡胶产量最大的马来西亚,这无疑对美国的橡胶工业构成严重威胁。大家都知道美国的科技在世界上是一流的,1955年利用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂(也称齐格勒—纳塔催化剂)聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现了各种具有特殊性能的橡胶。至此,合成橡胶的舞台上已经变得丰富多彩了。

合成橡胶是一种高分子材料,其合成的关键是聚合反应。就是怎样将一个单体聚合成大的橡胶分子。其中的奥秘就是生成游离基。什么是游离基呢?例如:乙烷分子(C2H6)是稳定的,但在某些条件下,如受热、光或某些化学剂作用时,乙烷分子一分为二,生成的两个甲基(CH3)都带有一个不成对的电子(也称孤电子)。带有孤电子的原子团就称为游离基,常用R表示。游离基性质十分活泼,极易跟别的游离基或者另外的化合物起反应。只要有一个游离基出现,便会跟周围物质立刻发生聚合反应。通过加热不稳定的化合物如过氧化氢(H2O2)、过硫酸钾等可以获得游离基。聚合反应一般可分为三步。第一步是链引发,先由过氧化物产生游离基R,然后R使被合成单体的共价键打开,形成活性单体;第二步是链增长,活性单体通过反复地、迅速地与原单体加合,使游离基的碳链迅速增长;第三步是链终止,即在一定的条件下,当碳链聚合到一定程度时,游离基的孤电子变为成对电子。这时游离基特性消失,链的长度就不能再增长了。

在上述过程中的三个步骤中,除了引发游离基这一步较慢之外,后两步都是在一瞬间完成的。可以说游离基一旦形成,成千上万个单位的双键立刻打开,相继连接成很多个大分子,因此这也称为连锁反应。

人工合成的橡胶的许多特性都优于天然橡胶,这也正体现了人工仿照自然,从自然中发现规律,最后超越自然的科学技术发展规律。

二、纤维素和合成纤维

淀粉是我们在日常生活中常见的一种物质,如果把它拿到化学的层面上讲,它就是一种高分子化合物。纤维素和淀粉的分子式是一样的,可性质却是大不相同了。植物的枝干主要是由纤维素组成的,它们只能用来烧火,人是吃不下去的。这是什么原因呢?我们知道,淀粉和纤维素的分子都是由许多葡萄糖单位连接而成的,但连接方式都不同。葡萄糖分子可以正着看(以u表示),也可以倒着看(以n表示),淀粉分子可以由葡萄糖分子按“…uuuuuu…”的图式缩合而成,而纤维分子则按“…ununun…”的方式缩合而成。这种结构上的差异决定了两者性质上的巨大差异。人类的消化液中含有能使淀粉的“uu”键分解的消化酶,因此能够从淀粉中获得葡萄糖。但同样的酶对纤维素的“un”键却无能为力。实际上没有一种高等生物能够消化纤维素,倒是有些微生物,如寄生在反刍动物和白蚁肠道中的微生物却能做到这一点。也多亏了这些不起眼的助手,使让我们受益匪浅的牛能吃草而生存;使让我们狼狈不堪的白蚁能靠啃木头而活命。纤维素虽不能吃,用途却很大。棉麻纤维素可以用来织布做衣,但它的光泽没有蚕丝织品好。这是因为蚕丝是蛋白质,棉麻是纤维素。影响色泽的主要因素还在其结构形状。蚕丝的形状是圆筒状的,而棉纤维则呈扁平卷曲状。因此用一定的工业方法处理棉纱,就可使它有了丝的光泽。这种方法一般称为丝光处理。经丝光处理过后的棉纱就称为丝光棉。但是这种布料下水洗上几次就变了,光泽也就失去了。

纤维素可以做炸药是瑞士化学家舍恩拜在偶然之中发现的;那是在1839年,舍恩拜因在他家的厨房里做实验时,洒了一瓶硫酸和硝酸的混合物。他立刻抓起夫人的棉布围裙去擦,然后把围裙放在火炉上方烘烤。结果,“轰”的一声,围裙着了起来,片刻之间消失得无影无踪。舍恩拜因些发明了一种新的炸药。他给这种炸药取名为“火药棉”。由于火药棉威力巨大,而且爆炸时没有烟,这比以前的有烟火药好得多。于是舍恩拜开始在各国游说他的火药棉秘方,而战火连绵的欧洲对此也十分感兴趣。结果一批批的工厂建起来,但不久,这些工厂就全被炸光了。火药棉太容易爆炸了,稍微受热或碰撞都能引起灾难性的后果。直到1889年,杜瓦和阿贝尔把火药棉和硝酸甘油混合,再掺入凡士林并压成线绳状,才是无烟火药的真正问世。在火药棉中,将一个硝酸根与葡萄糖中的一个氢氧根连接,这是改造纤维素的一种方法。在这种方法中,所有可被取代的羟基全被硝化了。如果只将其部分羟基硝化会如何呢?是不是就不太容易爆炸了呢?试验结果表明它根本就不会爆炸,却很容易燃烧。这种物质被称为焦木素。焦木素溶于乙醇和乙醚的混合物,蒸发后得到一种坚韧的透明薄膜,称为胶棉。胶棉也很容易燃烧,但无爆炸性。

在焦木素溶于乙醇和乙醚的混合物中,再加入一种樟脑一类的物质后蒸发,便得到坚硬固状物。其加热后会变得柔软而富有韧性,可以模塑成各种需要的形状,冷却和变硬之后仍保持这种形状,乒乓球和画图用的三角板等都是这样制得的。

由此可见,纤维素不仅能制成棉纱等纤维,也能做成塑料状的东西,如三角板等。因此一种物质能否被称为纤维,不在于它有什么物质构成,而是决定于它的形态。一般的说,人们把细而长的东西称为纤维。一般纤维的直径纵使眼力再好的人也不可能用尺子测出来。像棉花、羊毛、麻之类的天然纤维的长度约为其直径的1000~3000倍。由于直径之小难以用肉眼测量,而其长度约为直径的1000倍以上的物质,就是我们所认为的纤维。实际上,对蚕丝和化学纤维而言,长度和直径的比值可能绵延到无穷大。

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