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第10章 结晶水合物的实验

结晶水合物的失水实验

安徽省巢湖市一中孙纯标老师认为在蓝色的硫酸铜晶体中加入浓硫酸后变白,这一实验现象说明了浓硫酸的吸水性还是脱水性,这在中学化学课本里并未涉及。为探究这一问题的正确答案和正确认识浓硫酸使结晶水合物失水的原因,这是拟从化学实验和对原因的解释两个方面作了分析,结论想是显而易见的。结晶水合物是一个广义的概念,这里所讨论的只限于水合盐。

1.实验操作步骤:

(1)在100ml锥形瓶中放入约半药匙在研钵里经过研细的蓝色的硫酸铜晶体,在瓶底摊开。

(2)取16×75mm试管注入约5ml浓度为98%的浓硫酸(约占试管容积的1/2),用镊子夹住试管口壁小心地放入锥形瓶中。

(3)用橡皮塞把锥形瓶口塞紧,为保证严密不漏气,最好用石蜡把瓶口封好,放置一处。每隔适当时间观察现象。

2.实验结果:

约经过24小时,可观察到蓝色晶体有变白现象,随着放置时间的延长,颜色逐渐变白,一两周后或经过更长一些时间观察,则完全变成白色或绿白色粉末。变化的速度与室温高低也有关系。在高温日子,晶体变白的实验时间就缩短。

将这一实验装置置于50℃恒温箱中,约一个小时即可看出有变白现象,24小时后则明显变白,并与参照样品作对比。

用比CuSO4·5H2O易于失水的FeSO4·7H2O来做这个实验,由浅绿色变白的时间要短得多。

用在室温下易于风化的Na2SO4·10H2O来做这个实验(为易于观察现象宜取用无色的结晶体),约一节课的时间就明显地看到晶体的表面上有白色粉末状无水物生成,因而可考虑把这个实验作为课上演示实验。

3.原因解释

结晶水合物失水的原因怎么解释?已经有过实验证明并能测定,每一结晶水合物在一定温度下都具有一定的水蒸气压,这就是该结晶水合物在此温度下的平衡蒸气压。例如将五水合硫酸铜晶体置于真空管中,晶体立即开始失去水分,经过一定的时间,管中的水蒸气压会达到一定值,如在25℃时,硫酸铜水合物达到各个平衡的蒸气压都已有测定,列于下表:平衡体系蒸气压(25℃)ICuSO4·5H2OCuSO4·3H2O+2H2O(蒸气)7.8mmHgⅡCuSO4·3H2OCuSO4·H2O+2H2O(蒸气)5.1mmHgⅢCuSO4·H2OCuSO4+2H2O(蒸气)0.02mmHg如果温度增高,水合物将继续失去一定的水分,平衡向右移动,蒸气压因而增加;相反的,在温度下降时,平衡向左移动,蒸气压降低。下图是硫酸铜水合物体系的温度——压力关系图:空气中水蒸气的普通含量为其饱和量的60%。如在25℃时,若空气的相对湿度为50.5%,则空气中的水蒸气分压等于12mmHg,大于7.8mmHg(但小于该温度下硫酸铜饱和溶液的蒸气压22.5mmHg),CuSO4·5H2O能稳定存在,而CuSO4.3H2O、CuSO4·H2O或CuSO4在与空气接触时则会吸收空气中的水蒸气而变为CuSO4·5H2O。如果在25℃时等温减压,当水蒸气压减小并保持在7.8mmHg以下时,五水合物即分解为三水合物CuSO4·3H2O。若水蒸气压进一步下降在5.1mmHg以下,三水合物就要分解为一水合物CuSO4·H2O,而到水蒸气压下隆至小于CuSO4·H2OCuSO4+H2O(蒸气)的平衡蒸气压时,一水合物最终分解为无水CuSO4。怎样来造成体系中的蒸气压下降呢?这就设计了上述的实验。在实验中利用浓硫酸具有强烈的吸水性来造成蒸气压不断降低,这就相应的致使Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ式反应不断地向右进行,所以CuSO4·5H2O不断地失去结晶水最终变为白色的无水硫酸铜。

在室温下那些蒸气压大于空气中水蒸气分压的一些结晶水合物如Na2SO4·10H2O、Na2CO3·10H2O、FeSO4·7H2O等,将它们置于空气中就能逐渐失去一部分或全部结晶水(即风化),无须用浓硫酸来降低蒸气压。在实验中之所以用浓硫酸来造成蒸气压下降,为的是加快水合物失水的反应速度,缩短实验所需要的时间,以探究其作为演示实验的可行性。

4.结论

实验说明了一个无可争辩的事实,这就是浓硫酸对于结晶水合物在发生失水作用时,它所吸收的是从晶体中游离出来的水,它使结晶水合物失水的现象只能说明浓硫酸的吸水性,而不是脱水性。我们不能想象用蔗糖替换水合盐,来按上述的操作步骤进行实验会发生蔗糖脱水炭化的现象。因此,我们在认识浓硫酸使结晶水合物失水所显示的性质是吸水性还是脱水性,不能拘泥于其形式上所吸收的是外部游离的水,还是水合晶体内部结构的水一配位水和结构水,而要看浓硫酸所吸收的是现成水(如游离的水分、湿存水、结晶水等),还是由于浓硫酸的作用从化合物组成中的氢、氧原子按2∶1比例脱下的水,这才是把握住实质性所在。

CuSO4·5H2O的晶体结构中Cu2+周围配置着4个水分子和2个硫酸根离子SO2-4,第5个水分子通过它的2个氢原子分别与2个SO2-4的氧原子以氢键形成结合;又以氧原子上的2个孤对电子和配位水分子上的氢原子形成氧键而结合,从而最后形成CuSO4·5H2O晶体的稳定结构。由此可见,结晶水在其水合物的结构中是以整个分子参与结合,其中的H—O键并没有被破坏,类似于冰中的H2O分子那样仍然保存着它的个性。所以把浓硫酸加在蓝色的硫酸铜晶体上,CuSO4·5H2O失去结晶水变成白色的无水CuS4,浓硫酸所吸收的是现成H2O分子而不是新生H2O分子,这同样是无疑地说明了浓硫酸的吸水性,而不是脱水性。

最后,需要说明的一点是,在有些“水合盐”的晶体中,水实际上并不以H2O分子的形式存在,而是以配位OH基的形式存在,例如组成表示为Ha2SnO3·3H2O而实际上是Na2[Sn(OH)6]等,对于这些从表面上来看似乎是水合盐而实际上是含有配位羟基的化合物,则另当别论。

制取硫酸铜大晶体

为了在较短时间内制得硫酸铜大晶体,经反复试验,成蕾老师找到了一种新的方法。此法不仅操作简便,且制得的晶体既大又好,具体操作如下:①在市售的硫酸铜晶体中挑出2个晶形较好的小晶体,分别用2根头发系在同一根短玻棒上,备用。

②在盛有100ml纯水的小烧杯(150ml)中,投入约50克重的硫酸铜晶体,加热搅拌至完全溶解,再将这盛有热硫酸铜溶液的烧杯,浸入盛有约80ml热水的烧杯(250ml)中,当溶液温度调到50℃左右时,将备好的两颗小晶体悬入热的硫酸铜溶液中,待其自然冷却,再在杯口盖一张滤纸,以防止灰尘落入。整个装置如下图:只需静置(2—6)小时,就可制得晶形好,重达10克的大晶体。

制备食盐单晶

中学教材上常载有食盐等美丽单晶的彩色照片。它告诉我们:晶体不但内部质点呈有规律的空间排列,而且具有整齐的外形。良好的单晶不仅为小学、中学以至大学的教学所需要,同时也是研究晶体结构如:x-射线衍射法测定结构时所必需。虽然制备单晶的方法已经有多种,但最简单且最有效的方法莫过于最近发展起来的液体扩散结晶法。吴祺老师介绍如下:目的:制备食盐单晶;了解液体扩散结晶法。

1.准备:

①器具:具塞或有螺纹盖的无色透明玻璃瓶(200ml左右)、量筒、小烧杯、漏斗(最好用小分液漏斗)、尖嘴玻璃管、橡皮管(4cm)。

②药品:食盐(化学纯)、95%乙醇(可以用工业酒精)。

2.方法:

①食盐水溶液的配制:取食盐7g,放入小烧杯中,加水20ml,使之完全溶解后配成接近饱和的浓溶液。已知食盐在水中的溶解度是35.8(10℃)、36.0(20℃)、36.3(30℃)。

如果没有化学纯级的食盐,可以用粗盐精制后备用,但不能用碘盐、调味盐等。

②取乙醇100ml,放入具塞玻璃瓶中,然后把瓶固定在一个不被移动或振动的位置。

③取配好的浓盐水15ml,加至连有尖嘴玻璃管的分液漏斗中。慢慢打开漏斗的旋塞,使盐水充满下部的尖嘴管后迅速关闭旋塞,再把管斜插到玻璃瓶底部。

④小心地打开漏斗旋塞,使盐水均匀地流至乙醇底部,当漏斗中的盐水已经流完,应立即关闭旋塞,这时流入浓盐水总量约10ml,并应当形成一个良好的界面(如图)。如果使用的是普通漏斗,则应当先把连好的尖嘴玻管插入乙醇底部,然后再小心沿着漏斗壁倒入浓盐水10ml。

⑤小心取出尖嘴玻管,加盖以免乙醇挥发,室温下观察3小时,6小时,1天到4天内各个阶段结晶生长的情况。

⑥过滤后得到宽约1~2mm的小立方晶体。

3.说明:

①本实验的原理是向盐和水(通常称第一溶剂)所形成的溶液中加入能与水互溶但不能溶解盐的有机溶剂(称第二溶剂或沉淀剂),在这里是乙醇,由于盐的溶解度降低而使结晶析出。但本实验的成功关键,在于制备一个完整的互溶液体间的界面,使它们的混合时间尽量加长。要求能在几天后才能完全混合和长成良好结晶。因为盐的溶解度降低的越慢越有利于大结晶形成。

②为了保证乙醇与盐水间能形成良好的界面,因此:(1)用漏斗向乙醇中加入浓盐水时,不要使液流中断,以免进入气泡搅动界面;(2)加完盐水后取出尖嘴管也应当防止液滴回滴。造成界面模糊;(3)不应当使用饱和和过饱和食盐水。因为上述情况下,都容易迅速在盐水与乙醇接触处产生大量微晶,而无法获得良好的单晶。

③液体扩散结晶法常用的沉淀剂/溶剂对除本实验中的乙醇/水外,还有甲醇/水;丙酮/水;乙醚/甲醇或乙醇;已烷/二氯甲烷等。显然第二溶剂的比重应小于第一溶剂。

④本实验中滤出食盐结晶后剩余的乙醇溶液,仍可倒入酒精灯中使用。

氢氧化钠的潮解

初中化学各处讲到氢氧化钠容易潮解,为了让学生对此有深刻的认识,可以增做下列简单实验。

取一粒固体氢氧化钠颗粒(或一小块片状固体),放在一干燥的红色石蕊试纸或黄色的pH试纸上。开始氢氧化钠颗粒很干燥,放在试纸上无明显变化。一会颗粒状的氢氧化钠慢慢潮解,形成了碱的溶液,而使试纸变蓝。如果天气很干燥,可在放氢氧化钠颗粒的旁边放一杯水,以利氢氧化钠的潮解。

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