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第12章 平衡理论的相关实验(2)

在说明浓度对化学平衡移动影响的实验时;有的书中所采用的化学反应方程是:

FeCl3+3KCNS→Fe(CNS)3+3KCl(血红)

书中试图用增加KCl的浓度,溶液的血红色变浅来说明“增加生成物的浓度,使化学平衡向逆反应方向移动”的道理。有的老师在讲这个问题时,也选用了这个实验。我认为这是一种误解。现在西安师范学校高世雄老师从下面三个方面加以论证说明之。

(1)从电解质溶液化学反应的实质来看

由于离子方程式标志着电解质在溶液里所起的化学变化的实质,上面这个化学反应的离子方程式是:

Fe3++3CNS-→Fe(CNS)3

(血红)

由离子方程式我们可以认为,强电解质KCl(其电离方程式为:KCl=K++Cl-)在这里没有参加反应,因而它与该反应的化学平衡的移动无关。因此对于溶液中的可逆反应来说,应用化学平衡移动原理说明平衡移动方向只适用于加入弱电解质溶液。

(2)从化学实验的结果来看

由FeCl3和KCNS溶液制得的含血红色的Fe(CNS)3溶液,均分为三份,分别加入等量的NaNO3、Na2SO4、KCl这些强电解质晶体,摇荡片刻后,我们看到三个试管中的血红色均变浅(当然,还可以加入不含K+和Cl-的其他强电解质,其效果与加KCl晶体相同)。然而在其分子方程式的产物中,却并没有NaNO3和Na2SO4等物质。这就从另一方面否定了前面那种误解的说法。

(3)从强电解质溶液理论的推导来看

由于KCl、NaNO3、Na2SO4等均属强电解质,它们的加入使溶液中带电荷的离子浓度增加,静电效应增强,溶液的离子强度(其计算公式是I=12∑miZ21)增加,根据德拜—尤格尔极限公式:togri=-0.509Z21I,可知溶液中Fe3+和CNS-离子的活度系数减少,由活度公式ai=rimi,得到Fe3+和CNS-离子的活度减小,故有Fe(CNS)3的解离度增加,溶液的血红色变浅。由此可知,用增加强电解质KCl溶液的浓度,溶液的血红色变浅不能说明“增加生成物的浓度,使化学平衡向逆反应方向移动”的道理,它只不过是一种“盐效应”罢了。

温度对化学平衡的影响

在现行高级中学化学教材中,都以如图一所示的装置来讨论温度对化学平衡的影响,两上连接着的烧瓶里都盛有二氧化氮跟四氧化二氮达到平衡的混合气体。然后用夹子夹住橡皮管,把一个烧瓶放进热水里,把另一个烧瓶放入冰水(或冷水)里。根据所观察到混合气体颜色的变化和热化学方程式:

2NO2→N2O4+13.6kcal

(棕色)(无色)

图一

可以知道,混合气体受热颜色变深,说明二氧化氮浓度增大,平衡向逆反应方向移动,混合体被冷却,颜色变浅,说明二氧化氮浓度减小,平衡向正反应方向移动。紧接着教材作了下面一段叙述:“由此可见,在其他条件不变的情况下,温度升高,会使化学平衡向着吸热反应方向移动,温度降低,会使化学平衡向着放热反应的方向移动。”

那么,在上述实验中,除温度改变外,其他条件是否有变化呢?下面毛春苈老师就此实验作以下分析。根据上面的热化学方程式可知:当已达平衡的NO2和N2O4气体混合物受热时(图—左部)

化学平衡向逆反应方向移动,即向生成NO2的方向移动,所以混合气体颜色变深。由于分子数增多,容积没变,因此压强较始态时的压强为大。被冷却的混合气体(图—右部),化学平衡向正反应方向移动,即向生成N2O4的方向移动,混合气体颜色变浅。由于分子数减少,容积没变,因此压强较始态时的压强减小。可见内压发生了变化。因而“由此可见,在其他条件不变的情况下”说法是不确切的。

如果我们作下面的一些分析和推理,还是可以得出“在其他条件不变的情况下……”的结论的。

当加热,平衡向逆反应方向移动时,随NO2增加,混合气体颜色变深,但同时,压强也在增加,由于压强的增加抑制了NO2的增加,又要阻止混合气体颜色变深,即使这样,实验表明总的结果仍然是气体颜色较始态颜色深,这说明平衡还是向逆反应方向移动了,即使让压强不变(使容积加大)颜色也会变深。同理,当冷却时,平衡向正反应方向移动,随N2O4的增加,混合气体颜色变浅,同时压强减小,抑制N2O4的生成,又阻止了混合气体颜色变浅,但实验表现,总的结果还是较始态颜色浅,说明平衡还是向正反应方向移动了,如果让压强不变(容积变小),只会更有利于N2O4的生成,颜色也会变浅。这样就可以得出压强不变的情况下,温度对平衡移动影响的结论。

图二

全日制十年制高中化学第一册“教学参考书”建议可改用下述方法进行:取250ml圆底烧瓶三个。分别装入NO2,使三者的颜色基本相同,塞上塞子。将第一个烧瓶放入盛热水的烧杯里,第二个放入装冰水混合物的烧杯里,第三个放,空气中作对照用,如图二所示。观察第一、第二两个烧瓶里气体颜色的变化,还可以将第一、第二两个烧瓶对调它们所放的烧杯,更有说服力。但仍然不能直接得出“其他条件不变的情况下”的结论。也需要做些分析和推理才行。

图三

用图三所示的装置来讨论温度对化学平衡移动的影响较为合适,将连通的两个烧瓶装入混合气体,分别放入热水和冷水。放入热水的烧瓶温度升高,有利于N2O4转化为NO2,所以气体颜色变深,压强增大。冷水中的烧瓶里气体则是向有利于生成N2O4方向转化,颜色变浅,压强减小。连通的目的就在于:使两个烧瓶内压相同,这样两个烧瓶内压始态相同,终态也相同,也就是说,两个烧瓶里的压强改变量是一样的。如果改变量非常小就可看成等压情况。总之,我们可以得出“在其他条件相同的情况下,温度升高,会使化学平衡向着吸热反应方向移动,温度降低,会使化学平衡向着放热反应的方向移动”的结论。

但要注意,连通的两个烧瓶容易被认为是一个平衡体系。其实,由于连通的导管较细,又加上使2NO2→N2O4达到平衡所需时间是极短的,所以在演示实验时间内,每个烧瓶仍可看成是一个独立的平衡体系。

“温度对平衡影响”实验装置的完善

高中化学课本下册第11页[实验1—6],如果按照教材装置操作,存在如下不足:①原仪器连接中使用了橡皮塞和橡皮管,很容易被腐蚀,不易久存,只能在使用时临时组装。②由于没有进行对比实验,使得混合气体被冷却时现象不太明显。山东省沂水二中马骥、张廷才老师在教学实践中对上述装置进行了改进,做成了如附图所示实验装置,大大缩短了准备实验的时间,同时使实验效果更佳。

附图实验装置

取一块长约35cm,宽约25cm的胶合板,将两支大试管(20×200,mm)按图所示用薄铁片箍紧固定在面板上。再取三支小试管(15×150,mm),用排空气法收集满NO2气体后,用酒精喷灯封口,放置一段时间,试管内发生反应2NO2→N2O4+热,就得到常温下NO2和N2O4达到平衡的混合气体。将其中一支试管固定在两支大试管中间位置以作对比用,另两支插在面板右边的套架上。

演示时,先比较三支试管中混合气体的颜色,可见颜色深浅相同。然后分别在两支大试管中倒入热水和冰水(或冷水),将右边的两支小试管分别放入盛有热水和冰水的大试管中,观察这两支小试管中混合气体颜色的变化,同时与中间小试管加以比较。通过对比可清楚地看到混合气体受热颜色变深;混合气体被冷却颜色变浅。

改进后的装置,通过对比实验,增强了实验效果,操作方便。小试管内的混合气体可以永久保存,反复使用。

说明:①三支小试管内收集的NO2的量应大约一致。②若没有冰水可用NH4NO3溶于水得到冷的溶液。③制取NO2可用Cu与浓硝酸反应。④为了增强可见度可在面板上涂上白漆。

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