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第13章 有机化学的初期发展(1)

(第一节)有机化学的早期知识

在19世纪初期,碳的化合物的化学比金属和较常见的元素(像硫、磷和氮)的化学远为落后。它被划分为植物化学和动物化学两部分,例如,汤姆逊和柏尔采留斯所著的教科书中描述了植物和动物的种种成分,但没有指出它们的化学组成之间实际存在的关系。在植物化学中,糖、酸、胶、靛蓝、苦素、提取要素、鞣、樟脑、(印度)橡皮等需要单独地叙述;同样,在动物化学中,凝胶(明胶)、白朊、纤维朊、尿素、血液、唾液、尿等大都是从医生的观点来描述的。

当时已经知道,所有这些物质都含有碳和氢,有时还含有氧、氮和硫,但把其中确定的物质离析出来并加以鉴定并没有什么进步。孚尔克拉和渥克林曾检验一些植物物质和动物物质的所谓“近似要素”,例如像糖、树胶、樟脑等这类的物质,这些可以用溶剂或用其他简单的方法来提取。

他们还发现了一些新物质。因为许多物质不能结晶出来,所以把它们提纯有很大困难,分析方法也非常原始,非常粗糙。

图40早期的酒精蒸馏罐,显示出最原始的精馏柱。(乌尔斯塔督,1526年)

因此我们就可以理解,为什么迟到1835年,孚勒写给柏尔采留斯的信上还说,“对我说来,有机化学好像是充满着最新奇的东西的热带的原始森林”。走进这个黑暗的森林,清除地面的树丛,也就是我们要谈的这个时期的化学家首先面临的严肃的任务。这些发现注定要把整个化学的面貌改变成为最有趣的式样。

离析碳的化合物的研究工作历史悠久。12世纪的手稿中就已经谈到过酒精;法勒留斯·考杜斯(死在1544年)的著作中谈到过乙醚,波意耳在《怀疑的化学家》(1661年)中描述了从黄杨木的馏出物中分离出一种酸和一种“中性精”,它与盐和酒石一起蒸馏没有残余物剩下,其中含有酒精和丙酮。

1618年出版的布莱斯·德·维热内尔(1522—1596年)的著作中谈到过苯甲酸。舍勒(1742—1786年)进行研究,结果从植物和水果中发现许多有机酸,他还发现了甘油(他根据甘油有甜味并且用硝酸氧化产生草酸,证明甘油与糖有关)及氢氰酸,并且通过把酸和醇一起蒸馏发现了酯。他证明酯和碱共煮可被“皂化”。

(第二节)老根基学说

拉瓦锡认为有机物的生成和无机物的生成方式没什么两样,特别是含氧物质是由氧和一个基(1787年,德·莫尔渥首次在现代意义下使用这词)化合而成。比较简单的化合物的基由碳和氢组成(“烃基”),它可按不同的比例和氧化合,例如糖就是烃基的低氧化物,而草酸就是烃基的高氧化物。被认为是不含氧的油,可能是自由基。

盖·吕萨克在1815年关于氰化物的研究多半是首次明显地证明有机的基(氰)的存在。

1817年,柏尔采留斯把二元学说推广到有机化合物上面。“所有有机物质是复合基的氧化物,植物物质的基一般含有碳和氢,动物物质的基一般含有碳、氢和氮”。

(第三节)有机分析

1784年,拉瓦锡制定了一个有机物质的分析方法;把要分析的物质放在钟罩中,使浮在水银面上的小灯燃烧(钟罩中的空气添加有氧气),用钾碱溶液吸收生成的二氧化碳。他也知道醋酸[纯的醋酸(“冰醋酸”)首先为史塔尔制成]是由酒精氧化而成,从而搞清楚了这两个物质之间的关系。

1804年,道尔顿分析硫氢化合物的气体,把这种气体和氧气一起放在量气管中进行爆炸,从而定出沼气和油气的化学式或分子式。

1810年,盖·吕萨克和泰纳尔制定出第一个良好的有机化学分析方法。他们把物质和氯酸钾混合在一起,再把这固体做成小片,小片通过一个大活塞降落到一个垂直放置的热管中去,然后分析放出的气体。氢的量可通过减掉其他元素的量计算出来。结果发现像糖和淀粉这类物质中的氢和氧是按生成水的比例化合的,因此施米特在1844年把这些化合物称为“碳水化合物”;还发现酸类化合物含有过量的氧,而油类含有过量的氢。

这个方法也可以用于含氮的有机化合物,只是须用足够的氯酸盐去氧化碳与氢,使氮成为气体再进行测量。

1805年,塞尔杜纳从鸦片中离析出吗啡,并在1816年证明它是碱,这就第一次证明存在含氮的有机碱(过去没料到);波列悌埃和卡芳枉在1820年以前已经把马钱子碱、番木肇碱、奎宁和辛可宁全都离析出来。

像“是否有机物也服从化学组成诸定律”这种问题,道尔顿在1803年就已经考虑过,他还写出一些有机物的式子(是用现在的记法改写的):油气CH、乙醚C2O、酒精CH2O、糖CHO2。

为了决定是否化学组成的诸定律对有机界也成立,在1814—1815年间,柏尔采留斯进行了重要研究并改进了分析方法。他在物质和氯酸钾的混合物中加入食盐使反应缓和,把混合物放在用锡片裹着的倾斜的玻璃管中用木炭加热。

玻璃管顺次与接收器、氯化钙管(为吸收生成的水)和立于汞上的钟罩相连,水银面上浮着一个称过重量的小烧瓶,里面盛有用来吸收二氧化碳的固体苛性钾。酸大都是以其铅盐的形式进行分析的,故所得的化学式实际上是酸酐的化学式。他得出下面的化学式:

物质柏尔采留斯的化学式柠蒙酸CHO酒石酸C4H5O5草酸C12HO18琥珀酸C4H4O3糖C12H21O10现在的化学式C6H8O7-H2O=(CHO)6C4H6O6-H2O=C4H4O56(C2H2O4-H2O)=C4H4O3C12H22O11-H2O=C12H20O10C6H10O5

由于使物质干燥有困难,所以测得氢的数值偏高,否则结果相当准确。盖·吕萨克(1815年)和多伯临讷(1816年)用氧化铜代替氯酸盐;李比希应用这方法并加以改进,一直到今天用的基本上还是这个方法。

1830年,杜马想出用燃烧法测定有机化合物的氮。

柏尔采留斯的分析结果证明:虽然有机化合物的化学式往往很复杂,化学组成诸定律和原子学说对有机化合物仍然适用。无机化学的结果可以作为研究有机化合物的“元素的结合方式”的指导。他在《概论》中,把化合物分成三类:酸、碱、中性物质。

他强调:“我们已经叙述过的电现象,主要表现在无机性质中,对于有机性质,事物的情况就有所不同。”他设想,在有机界,存在神秘的“生命力”参与化合物的生成,在实验室中把有机化合物制备出来是不可想像的。

1828年,孚勒给这这种学说以严重的打击,他证明只要把氰酸铵加热即可产生一个典型的有机化合物——尿素,其实这两种物质是同分异构体,但这只在很久以后才肯定下来。

(第四节)谢福瑞

米歇尔·欧仁尼·谢福瑞完成许多有机化合物的重要研究。他生于1786年,强健地活到103岁。他在巴黎历任像有名的哥白林花毯工厂的经理等技术要职。

1810年,他开始研究皂化,以舍勒的研究为出发点。

1816年,他证实肥皂是由碱和脂肪中的酸性组分化合而成(塔沈纽斯在1666年断言过这事实),这时脂肪中的另一组分(甘油)就游离出来。

1817年,他和布拉孔诺合作,把硬脂精和液态油精区别开来,并且制备出硬脂酸。他常利用熔点作为鉴定方法。

1818—1823年,他制得丁酸、戊酸、己酸以及不纯的油酸。谢福瑞的经典著作《动物脂肪的化学研究》在1823年出版,他的《有机分析及其应用通论》在1824年出版。他的后期研究工作之一是讨论羊毛脂,论文在1853年发表。

谢福瑞还研究各种染料,他从苏木和巴西木得到苏木精及巴西灵,还制出栎素、桑皮素和木犀素。1812年他还原靛蓝得到靛白,1815年他证明糖尿中的糖就是葡萄糖。1832年他从肉的提出物(肉萃)中离析出肌酸。

由于渥克林、盖·吕萨克和谢福瑞的研究工作,巴黎以作为有机化学这门新科学的研究中心而著名,下面将提到1822年李比希专为研究有机化学而去巴黎。后来,李比希的影响至为重要,这多少表现出法国学派的影响的扩大,并摆脱了柏尔采留斯的影响。

(第五节)盖·吕萨克和泰纳尔

约瑟夫·路易·盖·吕萨克1778年生于圣列奥诺尔,1850年死于巴黎。他先是贝尔托莱和孚克拉的助手,后任工艺学校和植物园教授。他的讲义在1828年出版。他的研究工作都是和泰纳尔合作的。

路易·雅克·泰纳尔1777年生于卢普梯埃,是个农家子弟。他最初在渥克林的实验中当仆役,后来继渥克林当法兰西学院的教授。他因发现泰纳尔蓝而致富,因发现过氧化氢(1818年)而成名,他1857年死时是巴黎大学校长和法兰西贵族。

盖·吕萨克像戴维一样,是个多才多艺的人。1802年他发表气体热膨胀定律,1805年他和洪保德一起作了一些初步研究以后,在1808年提出气体化合体积定律,1808年他和泰纳德一起研究氨气对钾的作用,并且制得钾胺(KNH2)。他们搞出用熔融的强碱与赤热铁作用得到大量碱金属的方法,在研究过程中,他们注意到在戴维认为是氧化物的强碱中有氢存在。他们发现过氧化钠和过氧化钾。

1809年他们制出几乎无水的氢氟酸和氟化硼,1810年制出过氧化钡。

盖·吕萨克在1813年发现氢碘酸和碘酸钾,在1814年发现氯酸。他关于碘的研究是实验研究工作的范例。

1815年,盖·吕萨克发表关于氰化物的重要论文。普鲁士蓝的组成过去一直是一个谜。舍勒把普鲁士蓝用水和氧化汞煮解,得到一个盐(氰化汞)。盖·吕萨克发现:这盐加热以后,放出由碳和氮组成的可燃气体。盖·吕萨克把这个气体称为氰,它是一系列化合物,所谓氰化物的基础。

氰与氢化合生成氢氰酸,它也和氯和碘化合,它与金属的化合物是氢氰酸盐,现在称为氰化物。氢氰酸是无氧酸的一个实例,在所有这些化合物中出现的氰是个有机自由基,如1839年柏尔采留斯所指出的,它和氯很相似:

氰基

CN或Cy

氯原子

Cl

氰气

C2N2或Cy2

氯气

Cl2

氢氰酸

HCN或HCy

氢氯酸

HCI

氰化钾

KCN或KCy

氯化钾

KCl

碘化氰

ICN或ICy

氯化碘

ICl

盖·吕萨克在讨论氯化氰时谈到氯取代氢氰酸中的氢,“非常值得注意,两个性质如此不同的物体在与氰的化合物中起的作用竟完全一样”;这样,他预示了取代学说。

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