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第14章 工业废渣的利用(2)

此外,粉煤灰中的空心玻璃体构成空心微珠,是其一大结构特点,但其无机极性表面使它与有机组分不相容,限制了它的使用。用偶联剂和表面活性剂对其进行表面改性处理,改性剂用量不大,却能显著改善粉煤灰的表面性能。例如,粉煤灰与一端含亲水的极性基团、一端含亲油的有机基团的表面活性剂相互作用时,根据极性相亲原则,粉煤灰颗粒表面的极性基团或极性键(如Si—O—、Al—O—)与表面活性剂分子的极性端作用,而暴露其有机基团,从而使之具有亲油性。这样,经改性后的粉煤灰颗粒就能与有机组分充分均匀混合,从而可用做拒水粉(一种防止水渗过的材料),也可用做炸药、塑料、橡胶、沥青、喷涂漆料、玻璃钢及绝缘、防火材料中的填料。这些都应归功于将粉煤灰在分子水平上进行化学修饰。

利用粉煤灰与其他废渣或廉价成分的复配物,可开发出多种有特殊用途的新材料。例如采用制粒烧结工艺,可把粉煤灰、煤矸石及废石膏(或烟气脱硫污泥)的适当比例(如1∶3∶1.5)的混合物制成建筑用的轻质陶粒,广泛作为填料。又如在粉煤灰中加入另一种固体废弃物——黄铁矿烧渣(来自煤矸石)及助溶剂粗盐,在90℃温度下用稀硫酸搅拌浸提,即得集物理吸附和化学混凝于一体的粉煤灰基混凝剂。本品可用于处理各种工业废水如造纸、制革、印染、制药诸行业的排放液,其化学耗氧量(COD,即通常的还原性杂质,多为有机物)去除率达83%,色度去除率为98%,且混凝沉淀速度快,污泥体积小,处理费用低。

对粉煤灰结构的深入研究,可望得到它的其他利用方式。自从德国科学家(Newell和Sinutt)在20世纪30年代首先发现煤粒落入中性气氛的热炉管后形成空心物质的现象以来,20世纪60年代美国学者(Alpern,1960;Field,1967)从锅炉燃煤所用的粉状燃料火焰中取到了焦煤微珠,20世纪70年代又从燃煤锅炉的飞灰中发现了硅酸盐微珠。近年来许多学者确证了微珠的形成并研究了其机理。认为“发泡过程”是粉煤灰中各种具有多功能特性的硅酸盐微珠形成的原因。粉煤悬浮炉的高温(1500℃以上)燃烧方式,是粉煤灰中特有的微珠形成的条件。微珠使粉煤灰的开发和利用价值大为提高。例如:粉煤中的黄铁矿颗粒在燃烧时变成磁铁矿,成为部分硅酸盐微珠的内部结构成分,形成所谓“磁珠”,为粉煤灰的磁选提供了依据。俄罗斯和美国均将磁选产品作为海底管道护层混凝土配料,其性能优异。日本飞灰研究则以回收铝和“人造磁铁矿”为目标。加拿大、英国的科学家们还发现这些玻璃珠中可能富集了锗、镓、铀、铂等稀有元素,粉煤灰因此成为一种重要的新资源。

三、高炉渣

高炉渣是研究和利用得较好的工业废渣之一,它是高炉炼铁过程中排出的渣,又称高炉矿渣,可分为炼钢生铁渣、铸造生铁渣、锰铁矿渣等。我国攀枝花地区用钛磁铁矿炼铁,排出钒钛高炉渣。依矿石品位不同,每炼1吨铁排出0.3~1吨渣,自然矿石质量越次,排渣量也越大。1589年德国即开始利用高炉渣,20世纪中期以后,其综合利用迅速发展。目前,美欧发达国家已做到当年排渣,当年用完,全部实现了资源化。其他世界著名的产钢大国如日本、俄罗斯及我国,高炉渣的利用率也达90%以上。高炉渣含有钙(CaO28%~49%)、硅(SiO219%~41%)、铝(Al2O36%~23%)、镁(MgO2%~13%)、锰(MnO0.1%~4%)、铁(Fe2O30.2%~4%)等的氧化物,主要矿物相为:黄长石、硅酸二钙、硅灰石、辉石以及少量硫化物等。可采用各种工艺将高炉渣加工成有用材料。每生产1吨铁,得渣300~500千克,数量甚大。其主要制品如下:①气冷渣:又名热泼渣、重矿渣。在高炉前从地坪至炉台高度砌筑隔墙,构成泼渣坑,熔渣出炉后经过渣沟流入坑内,铺展成厚约15厘米的薄层,喷水冷却,凝固后掘出,经破碎、筛分即得。可作为混凝土、钢筋混凝土以及500号以下预应力钢筋混凝土骨料,工作温度700℃以下的耐热混凝土骨料,要求耐磨、防滑的高速公路、赛车场、飞机跑道等的铺筑材料,铁路道砟,填坑造地和地基垫层填料,污水处理介质等。这种矿渣碎石被称为“全能工程骨料”。②粒化渣:又名水淬渣、水渣,熔渣用大量水淬冷后,可制成以玻璃体为主的细粒水渣。它具有潜在的水硬胶凝性能,在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂的作用下,可制成优质水泥。我国每年有80%以上的高炉渣制成粒化渣,作为水泥混合材料。粒化渣还可做保温材料、混凝土和道路工程的细骨料、土壤改良材料等。③膨胀矿渣:每吨熔渣用1吨左右的水处理,可膨胀成多孔体,经过破碎、筛分后成为膨胀矿渣,可作为混凝土的轻骨料,世界许多发达国家均大量生产。④膨珠:又名渣球,其生产工艺首次于1953年由加拿大研究成功。办法是在炉前安装直径1米、长2米,每分钟转速约300转的滚筒,将熔渣分散抛出20米左右。熔渣在滚筒离心力的作用以及水和空气的急速冷却作用下,形成内含微孔、表面光滑、大小不等的颗粒(粒径10毫米以下),即膨珠。它是优质的混凝土轻骨料,比用膨胀矿渣可节省水泥20%;还可做水泥混合材料、道路材料、保温材料及土壤改良材料等。⑤矿渣棉:用压缩空气或高压蒸汽喷吹纤细的熔渣流,可制取矿渣棉,用做保温、吸音、防火材料等。高炉渣还可作为微晶玻璃、搪瓷、陶瓷等的原料。

四、废石膏

废石膏是无机化工行业的重要废物,主要成分为硫酸钙,因来源不同而有不同的品种:用磷酸盐矿石和硫酸反应制造磷酸产生的废渣为磷石膏;用氟化钙和硫酸制取氢氟酸时生成的为氟石膏;用海水制取食盐过程中产生的叫盐石膏;用钛铁矿石制取二氧化钛过程中以废硫酸中和产生的石膏为钛石膏;苏打工业和人造丝工业中用氯化钙和硫酸钠反应生成的称为苏打石膏等。废石膏中磷石膏占大多数,由于它是工业废渣,化学成分的含量有一定波动,除主要含CaSO4外,还含约1%~2%的P2O5,近1%的SiO2,以及少量的铝、铁、镁、钠、钾等的氧化物。通常硫酸钙有三种结晶形态:二水石膏CaSO4·2H2O,半水石膏CaSO4·1/2H2O,硬石膏CaSO4。废石膏呈粉末状,一般以料浆形式排出,粒径在5~150微米范围,硫酸钙含量在80%以上。每生产1吨磷酸约排出5吨磷石膏。许多国家磷石膏的排放量超过天然石膏的开采量。例如1975年前苏联磷石膏排放量即达1400万吨,远超过天然石膏800万吨的开采量,很有利用价值。

废石膏主要用于生产建材制品如石膏板。通常有两种加工方法,即日本式的烘烤法得到β-半水石膏和德国式的高压釜法得α-半水高强石膏板。我国近年来也以废石膏为原料研制了各类石膏板,如磷、氟石膏空心条板,纸面石膏板,盐石膏纤维板等,技术性能均较好。废石膏还可用来生产水泥和硫酸,也可做水泥的缓凝剂。

五、硫酸渣

硫酸渣是一类重要的酸渣,指用黄铁矿制造硫酸或亚硫酸过程中排出的废渣,又称黄铁矿烧渣,简称烧渣。我国每年产生这类渣300多万吨,其主要成分为:Fe2O320%~50%,SiO215%~65%,Al2O310%左右,CaO5%,MgO5%,还有少量硫、铜、钴等。用硫酸渣炼铁很普遍,我国许多钢铁厂常以5%~10%的硫酸渣代替铁矿粉,用于炼铁。通过选矿将其铁含量提高到50%以上,硫含量降低到1%以下,可直接制成球团矿或烧结矿备用。硫酸渣含Fe2O345%以上时,可代替铁粉用做水泥原料。此时用做生料配料,起调节水泥烧成温度、保证硫酸盐成分和调节水泥凝结时间的作用。低铁硫酸渣(含SiO250%以上)成分与烧黏土相似,为火山灰质材料,水淬后成黑色颗粒,具有水硬活性,可做硅酸盐水泥的混合材料,配制普通硅酸盐水泥;此品还可制砖,办法是用85%的烧渣加15%的石灰,混合磨细,加12%的水,消化、压坯,经24小时蒸汽养护即成。目前正在试验以硫酸渣为原料生产生铁和水泥,即全面利用;用高温和中温氯化法从中回收和制造还原铁粉、三氯化铁、铁红等,以及回收铜、钴等有色金属。

六、铬渣

铬渣是生产金属铬和铬盐产品的主要废渣,因其常含有水溶性六价铬而具有强毒性(铬与酚、氰、砷、汞并称环境五毒),目前我国有20多个省市排放,多年来各地共积存200万吨。

铬渣的主要成分为:SiO24%~30%,Al2O35%~10%,CaO26%~44%,MgO8%~36%,Fe2O32%~11%,Cr2O30.6%~0.8%,Na2Cr2O71%;主要矿物有方镁石(MgO)、硅酸钙(2CaO·SiO2)、布氏石(4CaO·Al2O3·Fe2O3)和1%~10%的残余铬铁矿等。

铬渣利用的主要途径有以下几个方面。

1.制烧结砖:将铬渣干燥、粉碎,按渣粉40%和黏土60%的比例混合配料,制成砖坯,烧制;将5份铬渣和3份碳酸钡渣混合加水40%,湿磨后,经碾压和焖料后制成砖坯,再在800千帕压力下加热得高强铬钡砖。近年我国唐山的有关单位研制出利用铬渣烧制彩釉玻化砖的工艺,即在基料中加入20%的铬渣和适量熔剂,降低烧成温度,提高解毒倍数,促进玻璃相生成和铬固化,成品美观,装饰性好,铬的溶浸量低,为铬渣的治理和利用拓出了新路。

2.制装饰板:我国重庆建工学院将铬渣50%、石英砂38%、纯碱10%及其他助剂5%的混合料在1500℃下熔融,制得微晶玻璃建筑装饰板,其强度、硬度、耐磨性及耐酸性均优于天然花岗石和天然大理石,即使在酸雨严重的地区使用也不影响其效果。其特点在于:微晶玻璃的形成过程中需要引入适当的晶核剂,而铬渣中的Cr2O3正是系统中的理想晶种。该工艺除毒彻底,吃渣量大,环境效益好,制成建筑装饰材料可普及到家用,经济价值高。

3.制铸石:以30%的铬渣、25%的硅酸盐和45%的煤渣配料,再掺入3%~5%的氧化铁,经熔融浇铸,结晶退火得高强度、耐磨损、防腐蚀的铬渣铸石。

4.制水泥:用铬渣、石灰石、黏土等按普通硅酸盐水泥配料烧制即得。

5.制铬铁:将铬渣与其他矿料混合,在烧结设备上制成铬渣烧结矿,粉碎后与焦炭及其他辅料按合适配比分别计量后入炉冶炼,可得含铬量大于10%的合格品。此法吃渣量大,平均每吨产品处理渣量为2.3~2.8吨,是一种还原彻底、金属铬回收率高的资源化方法。

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