光谱学早期研究可以追溯到1666年牛顿的色散实验，光谱就是一种色散现象。其后一百多年，这方面的研究没有多大进展。直到1800年，赫歇耳对太阳光谱进行了热效应的测量，他发现光谱红端较热，甚至在红端之外，还有热效应区域，于是他发现了红外线。第二年，里特从化学效应发现了紫外线。1802年，沃拉斯顿观察到太阳光谱中间有许多黑线，这实际上是吸收光谱，沃拉斯顿误以为是颜色的分界线。
光谱学的发展和天文观测有密切关系。因为光带来了遥远天体的信息。为了这个目的，天文学家夫琅和费对太阳光谱进行了非常细致的观测。1815年，他发表了自己编绘的太阳光谱图，对其中一些谱线标以A、B、C……H等字母，后来就把这些线称为A线、B线……H线。这就是特征谱线的最早认识。
夫琅和费还发明了光栅。他先是用银丝缠在两根平行的细纹螺杆上，焊好后切去一面，即成金属丝光栅，后又用刻纹机在玻璃上刻痕，做成透射式玻璃光栅。
1859年，基尔霍夫和本生制成了第一台棱镜光谱仪，开始用光谱方法分析物质的组成。他们认识到不同的物质具有不同的光谱线，从光谱线可以鉴定化学成分。用这种方法，人们陆续发现了一些新的微量化学元素。
瑞典物理学家埃格斯特朗以精密测定光谱波长闻名于世，他以毕生的精力从事光谱测量。在他1868年发表的标准太阳谱图表中，记录有上千条光谱波长，数据精确到六位有效数字，均以10-10米为单位，为了纪念他的功绩，10-10米后来就命名为“埃”（）。他的光谱数据当年被认定为国际标准。
精确测量上千条光谱的波长值，这是非常繁琐复杂的工作，需要实验者付出极其艰巨的劳动，始终坚持进行一丝不苟的耐心测量和计算。
19世纪的光谱学家为了探索物质的奥秘，就这样为科学事业采集了浩瀚的数据资料。然而，仅仅是数据资料还是不够的。把几千页的数据罗列在一起，这些数据杂乱无章，找不到头绪，人们面对一大堆“密码”似的数据，只能望“数”兴叹，无可奈何。还是埃格斯特朗，他第一个找到了解开“密码”的钥匙。埃格斯特朗最先从气体放电的光谱中确定了氢的红线，即Ha证明它就是夫琅和费从太阳光谱中发现的C线，后来，他又找到了氢的另外三根在可见光范围内的谱线，Hβ、Hγ及Hδ，精确地测量了它们的波长。1880年又有两位天文学家胡金斯和沃格尔成功地拍摄了恒星的光谱，发现氢的这几根光谱还可以扩展到紫外区，组成一光谱系。这个光谱系呈现阶梯形，一根接一根，非常有规律。这样明显的排列，难道会没有规律吗？
当时，物理学家致力于寻找光谱的规律，发表过许多文章。他们大多是将光谱线类比于声音的谐音，企图用力学振动系统说明光的发射，找到光谱线之间的关系。例如，英国的斯坦尼根据基音、谐音之间频率的倍数关系，从三条可见光区域的氢谱线波长找到它们之间成20：27：32的比例关系，进而猜测基音波长应为131277.1埃。这个结论立即有人反对。
1882年舒斯特反驳说：“在目前的精度内，要找谱线之间的数量关系是没有希望的。”
这些物理学家习惯于用力学方法来处理问题，没有摆脱传统观念的约束。也许正是由于这个原因，在光谱规律的研究上首先打开突破口的不是物理学家，而是瑞士的一位中学数学教师巴耳末。巴耳末擅长投影几何，对建筑结构、透射图形、几何素描有浓厚兴趣。他在这方面的特长使他取得了物理学家没有想到的结果。开始他也是在谱线间寻找比例关系，但是凑来凑去，总得不到满意结果。经过反复推敲，他终于从几何图形上领悟到谱线波长有迫近某一极值的趋势，就像建筑结构那样，由近而远，逐渐缩小。他又从几何关系找到谱线波长之间遵循毕达哥拉斯定理（即勾股定理），经过反复试算，找到一个共同因子b，列出一个公式，氢光谱的波长：
λ=b·m2m2-n2
其中m、n均为正整数，b=3645.6×10-7毫米。用这个公式反推氢光谱的波长，与埃格斯特朗的测量结果，相差不超过波长的1/40000。
一位中学数学教师，竟然解决了许多物理学家大伤脑筋的难题，打开了光谱奥秘的大门，成功的诀窍也许就在于他不是物理学家，不受传统观念的约束，能够客观地看待问题吧！
巴耳末公式的建立，为光谱系的整理工作提供了范例，因为氢光谱是最简单、最典型的一种。从此，光谱学形成了一门系统性很强的科学，为进一步了解原子的特性准备了丰富资料。至于原子究竟是如何组成的，光谱与原子结构究竟有什么关系，这些问题仅靠光谱学是解决不了的。人们必须探测到原子内部，才能对这些问题作出决断。
