一、热力学第二定律
热力学第二定律指明一切涉及热现象实际宏观过程方向的热力学定律。它指出了宏观过程的不可逆性。
1.发展简史
在制造第一类永动机的各种努力失败以后，人们希望能制造出工作效率达100％的热机。18世纪第一台蒸汽机问世以后，经过许多人的改进，特别是纽科门、瓦特的工作，热机的效率提高了很多，但继续提高效率的途径何在？效率是否有上限？一直是工程师们关心的问题。1824年法国青年工程师卡诺发表了《论火的动力》的论文，解决了上述两个问题。卡诺实质上已发现了热力学第二定律，但由于受热质说影响，使他未能彻底认清这一工作的意义。克劳修斯审查了卡诺的工作，于1850年提出热力学第二定律的定性表述。1851年开尔文也独立地从卡诺的工作中发现了热力学第二定律。1854年克劳修斯引入了后来定名为“熵”的热力学函数，赋予第二定律以数学的表述形式，使之便于和热力学第一定律联合起来，应用于各种具体问题。
2.热机效率
热机的效率η定义为η＝A/Q，Q1为热机在一个循环中（其工作物质在一个循环中）从外界吸收的热量，A为有用功。热机中的工作物质经过一循环回到原来的状态，其内能不变；若机器吸收的热量为Q1，放出的热量为Q2，则所作的有用功A应为Q1-Q2。，热机效率又可表示为η＝Q1-Q2Q1。可见，如果放热Q2＝0，就会得到η=1的热机，它的效率为100％。假若真能造出这种热机，就能够以大气或海洋为取之不尽、用之不竭的能源。因此人们称之为第二类永动机。
3.第二定律的表述
热力学第二定律有多种表述方式。最常用的表述是以下两种：
①克劳修斯表述：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。也就是说，不可能有这样的机器，它完成一个循环后唯一的效果是从一个物体吸热并放给高温的物体。
②开尔文表述：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。又可表述为：第二类永动机是不可能造成的。
通过严格的逻辑推理可以证明，克氏及开氏两种表述是等价的。
开氏表述的另一种形式是普朗克表述：不可能制造一个机器，在循环动作中把一个重物升高而同时使一热源冷却。这里普朗克把开氏表述中的热和功具体化了，指明是焦耳热功当量实验中量热器的热和重物升高所需的功，而用“在循环动作中”代替了“不引起其他变化”或“不产生其他影响”。因为循环动作中一切参与的物体都回复原状，所以没有其他变化。
除去上述两种常用的表述，另一种重要的表述是卡拉西奥多里表述：在一个物体系统的任一给定的平衡态附近，总有这样的态存在，从给定的态出发，不可能经过绝热过程达到。应当注意的是，此表述中要求系统是热均匀的；对非热均匀系统，这一表述不适用。
热力学第二定律的克氏表述实质上说热传递过程是不可逆的。热力学第二定律的开氏表述实质上说功转变为热的过程是不可逆的。两种表述的等效性实质上反映了各种不可逆过程的内在联系。正是这种内在联系使热力学第二定律有多种表述形式，只要挑选出一种和热现象有关的宏观过程，指出其不可逆性，就可作为第二定律的一种表述。也正是这种内在联系，使第二定律的应用远远超出了热功转化的范围。
根据热力学第二定律的定性表述，可以证明系统存在一个态函数——熵，从而得到第二定律的数学表述：dS≥d-Q／T。dS为无限小过程中熵的增量，是全微分。等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。由此式又可得到熵增加原理：在一绝热或孤立的系统中进行一微小过程，必有△S≥0。可见，孤立系统中过程进行的方向是使熵的数值增大的方向，进行的限度由熵的最大值给出。熵增加原理包括第二定律的克氏表述和开氏表述。
4.第二定律的统计意义
玻耳兹曼提出了熵S同宏观状态所对应的可能的微观态数W的关系S＝klnW，式中k是玻耳兹曼常数，W也叫做热力学概率。孤立系统中过程进行的方向是沿熵增加的方向。从统计的观点看，就是由热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行。
功转变为热的过程是组成宏观物体的分子由定向运动转变为无规则运动；是由概率小的状态向概率大的状态的转变。反之，由热转变为功，则表示分子由不规则运动转变为有规则运动；是由概率大的状态向概率小的状态的转变。这种过渡并非绝对不可能，而是实现的概率太小，在实际上观测不到，因而可以说它实际上是不会实现的。
热力学第二定律是独立于热力学第一定律的又一自然规律。一个宏观过程必须遵从第一定律，但仅仅遵从第一定律的过程，在实际中并不一定能实现。例如，热从低温物体自发地传到高温物体并不违背第一定律，但它违背第二定律，所以根本不能实现。任何一个宏观过程必须同时遵从第一、第二两个定律。
5.热力学方程及其应用
将第一、第二定律的数学表述联合起来，可以建立热力学基本方程：dU≤TdS-dA，式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。温度T、内能U、熵S是热力学中三个基本态函数。有了这个基本方程，原则上可以解全部平衡态热力学的问题。
热力学基本方程是热力学的核心。在自然科学的许多领域，如热工学、化学、生物学、冶金、气象、天体等方面都有重要应用。最重要的是，如果由实验确定了物体的某些性质，则仅根据热力学基本方程就可预言该物体的另一些性质。例如由实验测定冰的比容大于水的比容，则根据热力学基本方程可预言冰的融点随压力的增大而降低；又如由实验测知顺磁物质的磁化率同温度成反比，则可预言对顺磁物质绝热去磁时，物质的温度会降低。以上预言已为实验所证实。它们既可说明第二定律应用的普遍性，又可作为验证第二定律正确性的实验依据。
6.第二定律的适用范围
热力学第二定律不仅适用于实体，也适用于场（如辐射场）。另一方面，第二定律是在时间和空间都有限的宏观系统中由大量实验事实总结出来的，因而它既不能用于由少数原子或分子组成的系统，也不能用于时空都无限的宇宙。在历史上有些人曾错误地把第二定律推广到宇宙，提出所谓“热寂说”。克劳修斯曾表达了这样的思想，他说：“宇宙的熵趋向于极大。宇宙越是接近于这个熵是极大的极限状态，进一步变化的能力就越小；如果最后完全达到了这个状态，那任何进一步的变化都不会发生了，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒状态。”这种观点的错误主要在于把科学无根据地外推，并把宇宙看作孤立系统。
1951年发现核自旋系统可以处于负温度状态。由于负温度状态比正温度状态的温度更高，这时克氏说法仍成立。不过开氏说法应改成：“不可能从一个正温度热源取热使之完全转变为功，或者作功把热传给一个负温度热源，而不产生其他影响。”
二、永动机
永动机是不可能实现的、空想的动力机械。各种永动机的设想，并不是试图去保持永恒的运动，而是期望在没有外界能源或只有单一热源的情况下，连续不断地从永动机得到有用的功。若干世纪以来，许多具有杰出创造才能的人为实现这种梦想付出了大量的劳动，但是实际上从来没有人能够制造出任何一部永动机，也没有任何一部永动机的设计能够成功地经受住科学的审查。
1.第一类永动机
不需要消耗任何燃料和动力，而能源源不断地对外做功的理想动力机械称为第一类永动机。如果能够制成这类永动机，那么就不需要任何自然能源，而可以无中生有地得到无限多的动力。许多世纪以来，永动机的追求者们所提出的种种设计方案大多属于这一类。早期最著名的一个设计方案，是13世纪法国人奥恩库尔提出来的。他在一个轮子的边缘上等距离地安装了12根活动的短杆（下图a），每根短杆头上套着一个重锤。他设想当轮子被启动后，由于轮子右边的各个重锤距轮心更远些，就会压使轮子按箭头方向永不停息地转动下去。这个设计后来又被许多人以不同的形式加以复制，但从来未能实现不停息的转动。后来意大利的达·芬奇也制造了一个类似的装置（下图b），利用格板的特殊形状，使一边重球滚到比另一边的距离轮心远些的地方。本以为在两边重球的作用下会使轮子失去平衡而转动不息，但试验的结果却是否定的。达·芬奇敏锐地由此得出结论：永动机是不可能实现的。
16世纪70年代，意大利出现了这样一个永动机设计：用一个螺旋汲水器把水从螺旋汲水器永动机模型蓄水池里汲到上面的水槽里，让它冲击水轮使之转动，轮子在带动水磨或磨刀石的同时，又通过一组齿轮带动螺旋汲水器把水重新提到水槽里去。这样，整个系统就可以永不停息地运转下去。这个设计同样失败了。因为即使各个转动部分没有受到摩擦阻力的作用，从水槽中流下的水的冲力也不足以既带动水磨或磨刀石工作，又带动汲水器把全部流下的水重新汲到上面。
此外，人们还提出过利用轮子的惯性、水的浮力、细管子的毛细作用、带电体间的电力和天然磁铁的磁力等以获得永恒运动的种种永动机方案，但都无一例外地失败了。以致法国科学院在1775年针对愈来愈多地投送审查的设计方案郑重声明：“本科学院以后不再审查有关永动机的任何设计。”
第一类永动机必然失败的根本原因是它违反了热力学第一定律，即能量守恒与转换定律。系统对外界做功时需消耗系统本身的能量，所有第一类永动机的设想，都是企图在不消耗能量的情况下无中生有地得到有用的功，这自然是不可能实现的。
2.第二类永动机
在没有温度差的情况下，从某一单一热源不断地吸取热量，把它完全变成有用功的理想动力机械称为第二类永动机。这类永动机如果能够制成，那么就可以将某些巨大的物质系统（如大地、海水、空气）作为热源，从中源源不断地获得有用的功，这实际上也是一种永远消耗不尽的能源。1880年，在华盛顿工作的加姆吉曾进行了这一尝试。他设计了一个类似于蒸汽机的热机，因为它的正常运转温度是0℃，所以被称为“冰点发动机”，这个发动机用沸点为33℃的氨做工作物质。加姆吉设想，液态氨在低温下会从周围环境吸取热量汽化为气体，而在0℃时就以很大的压力推动活塞运动对外做功，气态氨又因膨胀冷却而凝结为液态，于是循环重新开始。但是加姆吉没有考虑到，如果要使氨由气态再凝结为液态，就必须使冷凝器和贮存液态氨的容器保持低于-33℃的温度，而这样做消耗的能量却比“冰点发动机”所能提供的能量更多。
从能量的观点看来，第二类永动机并不违反热力学第一定律；它之所以不可能实现，是因为违反了热力学第二定律。热力学第二定律断定，任何循环工作的热机都不可能把从单一热源所吸取的热量全部转变为有用功。所以第二类永动机也是不能实现的。
热力学第一、第二定律的确立，对于永动机的不可能实现作出了科学上的最后判决，使得人们走出幻想的境界，不断地去探求实现各种能量形式相互转换的具体条件，以求最有效地利用自然界所能提供的各种各样的能源。
三、熵与信息
1871年，麦克斯韦给热力学第二定律出过一个难题，麦克斯韦提出了有趣的设想，即可能存在一个称之为麦克斯韦妖（简称麦妖）的小精灵，它可以破坏热力学第二定律。例如，在一个连通容器中，中间有一个小门，容器中两边的分子处在自由运动状态。事先小门关闭，两边达到热平衡。麦妖的工作是，当有快速运动的分子向另一边冲过去时，便立即适时打开小门，不一会儿，失去快速分子的那部分容器内温度降低，另一边则温度升高，系统便自动地由平衡态变成不平衡态，这是一个熵减小的过程。
麦克斯韦妖的功勋使我们把信息和熵联系起来。信息是什么？现代社会信息概念甚广，不仅包含人类所有的文化知识，还包括我们五官感受的一切。信息的特征在于能消除事情的不确定性，例如电视机出了故障，对缺少这方面知识的人来说，他会提出多种猜测，而对于一个精通电视并有修理经验的人来说，他会根据现象准确地说出毛病之所在。前者这方面知识（信息最）少，熵较大，后者这方面知识（信息量）多，熵较小。
1.信息量
如果请你猜某人的姓名，而事前不知道任何信息，甚至此人是男是女也不知道、那么可供你选择的名字数目极多，或者说你得到一个名字的方式数极多。用信息论的术语来说，即你掌握的信息量极少。如果告诉你此人是女性，则可供选择的名字数将会减少，进一步再给你一个信息：此人姓名的汉语拼音第一个字母是L，则信息量大大增加，可供选择的名字数目一下子又减少了许多。
从上面的例子可以看到：达到某宏观定态的方式数越少，则信息量一定越大，反之则信息量越少。再举一个掷骰子的例子，如果掷一只骰子，则从可能出现的6个结果中，得到某一确定结果的几率是1／6；若掷两只骰子，则所得的信息量正好是掷一只时的两倍，而得到明确结果的几率为1／36。因为两次投掷是相互独立事件，故得到的信息的几率应相乘，所得的信息量却相加，这表明信息量与获得该信息的几率成对数关系。
设信息量为I，得到该信息的几率为P，则I＝-klnP，这是1949年信息论创始人、美国贝尔实验室工程师申农提出的公式。若令k＝1，且取底为2，则可将上式改写为I＝-log2P。当P＝1／2时，I＝1，即在两个等几率事件中，选择其中一个事件，得到的信息量为1bit。按此计算，掷一只骰子所得到的信息量为I＝-log216＝2．58bit。
2.信息熵
我们知道了如何计算一个信息的信息量，那么全部信息的信息量应为各信息的信息量之和I—yI：。但是往往获得各个信息的几率不一样，故有必要定义一个平均的信息量I＝∑iIi。
I-＝∑iPiIi＝-∑iPilog2Pi。
平均信息量是指平均起来一个信息的信息量的大小，又称为信息熵。
