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第29章 热力学第三定律与绝对零度(1)

一、热力学第三定律

总结大量实验资料于1906年提出的一个普遍规律,称为能斯脱定理。其表述为:凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零。这个定理后来称为热力学第三定律。由能斯脱定理可推出另一原理:“不可能用有限手续使一物体冷却到绝对温度的零度”,这个原理叫做绝对零度不能达到原理。它是热力学第三定律的另一种表述。

后来人们发现,能斯脱定理只适用于晶体,对非晶体不适用,而绝对零度不能达到原理则更具有普遍性,所以把绝对零度不能达到原理作为热力学第三定律的标准说法,而把能斯脱定理作为它的推论。

1911年普朗克提出绝对熵的概念,即规定绝对零度时熵本身等于零,而不是熵的改变等于零,即limT→0S=S0=0。在这样规定之后,熵的数值中就不再包含任意常数了。绝对熵的说法可以代替能斯脱定理,且更为简单。

在第三定律建立之前,计算熵的普遍公式为S=S0+∫TT0CxdTT,其中S0为标准温度T0时熵的数值,S0是参量x(x可代表体积、压强等)的函数,Cx为热容。根据第三定律,取T=0为标准温度,则因S0=0,而有S=∫TT0CxdTT。

其积分下限必须是零,积分时保持参量x不变。这样熵的数值就完全被确定了。

热力学第三定律本身不能用实验直接验证,其正确性是由它所得到的一切推论都与实验观测相合而得到了保证。下面用几个典型例子说明理论推论与实验观测值的符合情况:

①从第三定律出发并利用麦克斯韦关系推出温度趋于绝对零度时,物体的定压膨胀系数趋于零。下图是金的线胀系数n随温度变化的曲线。可以看出,当T→0时,a=1V(VT)p,与理论结果一致。

②理论推出limT→0(CP-CV)=0,下图a为固态氖的(摩尔)热容随温度变化的实验曲线,它显示出低温时定压热容和定容热容趋于一致。

③理论推出,固、液二相转变时的平衡压强随温度的变化,在T→0时,趋于零。上图b表示出4He在低温下的熔解压力随温度变化的关系。由图可见,随T→0,斜率dp/dT趋于零。

第三定律在热力学中是根据实验事实总结出来的,但利用量子态的不连续概念,可以从量子统计理论导出它的结论。

二、低温物理与低温技术

低温物理学主要研究低温,特别是超低温的获得以及物质在低温下的特性,尤其是宏观量子效应(超导电性和超流动性)。早期的低温物理研究是与气体的液化密切相关的。早在19世纪初期,很多气体如硫化氢(H2S)、氨气(NH3)、氯气(Cl2)和二氧化碳(CO2)等先后被液化,而剩下的一些未被液化的气体则被称为“永久气体”。安德鲁斯在研究气液相变时发现气体有一个特定的“临界温度”,当气体的温度高于它的临界温度时,不管如何加压都不能使该气体液化。据此,安德鲁斯认为,液化“永久气体”的失败是由于它们的临界温度比当时所得到的最低温度还要低。于是,寻求获得更低温度的方法就成了液化“永久气体”的关键所在。1852年发现的焦耳一汤姆孙效应为发展新的低温技术奠定了物理基础。由于这一效应,经过预冷的高压气体由喷嘴射向低气压区时(即“节流膨胀”),能得到进一步的冷却。1883年,伏罗布列夫斯基和奥耳舍夫斯基用这一方法液化了“永久气体”氧气和氮气。1899年,杜瓦又液化了另一种“永久气体”氢气;1908年,荷兰物理学家昂尼斯成功地使最后一种“永久气体”氨气液化。利用液氦可以很方便地达到4.0K左右的低温,但这还远未达到低温的极限。1925年底,德拜和乔克分别提出了采用磁化方法以获得更低温度的建议。1933年,乔克在美国加州大学伯克利分校成功地用顺磁盐绝热去磁的方法获得了0.25K的低温。这一技术现已成为全世界各低温实验室通用的降温手段,能达到的最低温度已低于0.01K。在乔克的实验成功不久,两位前苏联物理学家苏布涅科夫和拉扎雷夫发现核自旋会产生顺磁性。紧接着,荷兰莱顿大学的戈台与柯蒂以及英国牛津大学的西蒙探讨了核磁致冷的可能性,但由于问题过于复杂,这种可能性被排除掉了。20世纪40年代末期,西蒙与柯蒂等进行了一次伟大的尝试,他们集中了所有必要的设备进行了一次“长征”,直到1956年才真正开始核去磁实验,并获得成功,实现了0.000016K的低温,离绝对零度不到十万分之二度。只可惜低温持续的时间极短,因而没有什么实用价值。其原因在于,虽然核自旋的温度降到了0.000016K,但电子与晶格的温度仍较高(约为0.02K),这就使核自旋很快回升至起始温度。要使核去磁产生致冷效果,需要解决一系列的技术难题,特别是需要高效率自旋的热开关和更为有效的前级冷却。现在这些难题都已得到了圆满的解决。前级预冷采用了4He。4He稀释制冷机,这种制冷机能达到0.02K的温度且能连续运转,热开关则采用了一短的金属超导线,把它安插在前级与核致冷级之间。芬兰赫尔辛基技术大学罗纳斯马低温实验室采用这一技术在20世纪90年代初曾获得了电子一晶格温度为0.00025K,核自旋温度为0.00000005K的超低温,创造了当时的最低温度的世界记录。

低温物理的另一个主要领域是低温物性的研究。其中最引人瞩目的就是超导电性。超导电现象最早是荷兰物理学家昂纳斯于1911年在4.2K的汞中首次观察到的。1916年前后,昂纳斯和西尔斯比确认了超导临界电流和临界磁场的存在。1933年,迈斯纳和奥克森菲尔德发现了超导体的“完全抗磁效应”,即磁场不能进入超导体内,从而使人们认识到,超导体除了具有理想导电性外,还具有完全抗磁性。这两个基本特性成了判断超导态的基本判据。1934年,哥特和卡西米提出了二流体(超导电子流体和正常电子流体)模型,解释了许多超导电现象。1935年,伦敦兄弟基于二流体模型建立了“伦敦方程”,较好地解释了零电阻现象和完全抗磁性,奠定了超导电性的电动力学基础。1950年前苏联物理学家金兹堡和朗道成功地建立了超导的热力学理论。阿布里柯索夫则提出了将超导体分为第一类和第二类的判据。同年,麦克斯韦和雷诺兹发现超导转变温度R与原子的质量有关,即“同位素效应”。1952年,具有较高临界温度和高临界电流、临界磁场的第Ⅱ类超导体矾三硅(V2Si)(TC=17K)和铌三锡(Nb2Sn)(TC=18.3K)相继被发现,这导致了超导强电应用研究的开始。1960年研制成功的第一个超导强磁体标志着这一应用的成功。1957年巴丁、库珀和施里弗建立了超导的微观理论,即著名的BCS理论。该理论认为,超导电流的载流子是由电子声子相互作用而产生的自旋、动量相反的两个电子的“库珀对”。1960年贾埃佛在超导体一绝缘体薄层一正常导体的隧道结(SIS)和超导体一绝缘体一超导体隧道结(SIS)中发现了单电子隧道效应。1962年约瑟夫森从理论上预言了SIS隧道结中存在奇异的交流和直流隧道效应,并很快得到了实验证实,这就是著名的约瑟夫森效应。此后出现r利用隧道结特性制成的超导量子干涉器件(SQUID),开创了超导弱电研究的新局面。1973年盖维勒制备出了TC为23.2K的铌三锗(Nb3Ge)超导薄膜。1979年斯德格里希等人发现了重费米子超导体。1980年安居内斯发现了有机超导体,开辟了超导研究的又一个新领域。到20世纪80年代初,共发现包括元素、合金、化合物在内的超导材料千余种,其中特别是Ni-Ti、Nb3Sn等几种第Ⅱ类超导材料成型工艺的研究成功,促进了超导在许多科学技术领域的应用。

但是直到1986年,已发现的超导体的转变温度都很低,大多需要在液氦冷却的条件下才能工作,这就使超导体的应用代价昂贵且十分不便。1986年9月,国际商用机器公司(IBM)苏黎世研究实验室的贝德诺尔茨和米勃在瑞士《物理学杂志》上宣称,锎钡铜氧化物(BaxLa5-xCu5O8-y)的超导转变温度TC有可能达35K。这引发了全球范围的高温超导热。1986年底,日本东京大学、美国休斯敦大学和中国科学院物理研究所分别获得了高于40K的转变温度。1987年2月6日,美国休斯敦的朱经式小组在YBaCuO体系中观察到起始转变温度高达98K的超导现象。同年2月21日,中国科学院物理研究所发现起始转变温度为110K的YBaCuO超导体。1988年春,人们又发现了两个不含稀土元素的高温超导体体系,特别是在TlBaCtO3体系中找到了零电阻温度为125K的超导相,与1986年以前相比,超导转变温度整整提高了100度。虽然与传统的第Ⅱ类超导材料相比,高温超导材料还存在许多必须解决的问题,如临界电流较低、工艺成型性能差等,但专家们普遍看好其应用前景。一般认为高温超导材料将首先在弱电方面,如探测器、传感器等得到应用,而强电方面的应用则还有待时日。

低温物性研究中另一个引人瞩目的领域是液氦的超流动性。氦是一种结构非常简单而性质却很奇特的物质。它有两种同位素3He和4He。3He的核中有2个质子和1个中子,4He的核里则有2个质子和2个中子。除了3He和4He之外,所有的物质在足够低的温度下都会变成固体。唯有液氦,在常压下即使达到绝对零度也仍为液体。由于在低温下液氦会显示出特有的宏观量子效应,故又称为量子流体。1937年前苏联物理学家卡皮查所发现的4He在低于2.17K时所出现的超流动性就是典型的宏观量子效应。此时,大量的4He原子处在完全相同的量子态,因此只要用一个单粒子波函数就可以描述这些原子的状态,而这些原子的流动则几乎是完全没有阻力的,这与超导电子在超导材料中无阻力的流动十分相似。如果将超流氦放入陶瓷容器,则液氦会从陶瓷容器的细小孔隙中漏出来,就像水经过滤网一样。

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