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第28章 环境化学(6)

水环境化学研究较多的是河流及天然和人工湖泊的水质问题,如富营养化问题,河口、海湾和近岸海域的水体污染。几十年来,人们在水环境中化学污染物迁移转化、归宿及生物生态效应等方面,特别是在水体界面化学、金属形态转化动力学、有机物的化学转化过程等方面取得了重要进展。地下水污染及控制技术的研究起步较晚。近来研究的重点污染物已从重金属及大量耗氧有机物逐渐转向某些重金属(类金属)及持久性有机污染物(POPs),并与生物学、生态毒理学、地球化学等多学科联合攻关,研究水体中金属的生物有效性与其存在形态的关系,有机污染物的生物放大效应、低剂量效应和复合污染效应及有机污染物的降解过程等,并开展了元素的生物地球化学循环的研究。汞、砷、锡等金属甲基化的研究取得了重要进展。

(1)湖泊富营养化进程及发生机理我国湖泊富营养化进程非常快,富营养化湖泊的比例已从20世纪70年代末5%上升到目前的66%。五大淡水湖水体中营养盐浓度远远超过富营养化发生的浓度,中型湖泊大部分均已处于富营养化状态,云南滇池等湖泊处于严重富营养化。城市湖泊水体大多处于极富和重富营养状况,湖水水质劣于地表水V类水质。同时许多水库也进入富营养化状态。

流域污染物排入湖泊是湖泊富营养化发生最关键的因素之一,人为活动对湖泊生态环境的严重破坏、湖泊内源污染严重等是湖泊富营养化发生的主要原因。在富营养化湖泊中水化学平衡发生变化,生物群落发生明显改变,湖泊生态遭到严重破坏。

目前,我国城市生活污水约有80%未经处理直接排放,小城镇及广大农村生活污水大多处于无组织排放状态,工业废水处理中未能有效控制氮、磷污染,特别是农业面源(包括禽畜养殖、水产养殖等)导致大量污染物进入湖泊等水体。据统计每年排人滇池、太湖、巢湖的TP、TN和COD量是湖泊最大允许量的3~10倍,破坏了湖泊生源物质的平衡,造成水质恶化。

沉积物是污染物及营养物的蓄积库。当外源得到有效控制后,沉积物中营养物质的再释放也是导致湖泊富营养化的一个重要原因。湖泊沉积物与湖水界面营养盐交换过程涉及氮、磷的生物地球化学循环、沉积物对营养物质的吸附解吸以及沉积物的再悬浮等物理、化学和生物等过程。研究表明,扰动、温度、pH值、氧化还原电位、溶解氧、藻类、微生物以及湖泊水化学组成都会影响沉积物磷的释放。由于湖泊沉积物有时表现以释放磷为主,有时却表现以吸附磷为主,目前尚不清楚控制沉积物释放或吸附磷的关键因素。

湖泊水体pH值、溶解氧和碳的平衡是维持湖泊生态系统良性循环的保障。大量污染物进入湖泊后造成湖水pH值上升。pH值上升则有利于水华藻类的生长,而藻类大量繁殖又进一步提高湖水的pH值,进而为水华藻类如微囊藻等的疯长提供了适宜的生长环境。水体溶解氧下降有利于蓝藻的生长,而对其他藻类生长不利。CO2在水中溶解度随水温升高而降低,当湖水中氮、磷浓度比较高的情况下,碳也有可能成为限制性因子,此时水体的碳源增加有利于水华藻类的生长。

(2)磷化氢在湖泊生物地球化学循环中的作用 目前认为磷是大多数湖泊富营养化的限制因子。长期以来,人们一直认为在自然界磷的生物地球化学循环中,气态磷化氢(PH3)是不存在的。1988年Devai等首次发现污水处理厂磷循环中磷损失达30%~40%,并证实其中25%~50%是以气态磷化氢的形式进入大气。随后,在湿地、垃圾填埋场、养殖场、水稻田、水库等地方均检测到磷化氢,进一步证实大气和水体中普遍存在磷化氢。Gassmann等估算每年约有40000吨磷化氢进人大气环境中。但在以往研究湖泊富营养化问题时均未考虑磷化氢的存在及其在湖泊生物地球化学循环中所起的作用。

沉积物的有机磷有可能是磷化氢的前体物,在厌氧微生物作用下,发生C—P键断裂,被还原生成基体吸附态磷化氢吸附于沉积物中,在一定条件下,不断向水体释放。如太湖和南京乌龙潭湖泊沉积物中磷化氢的含量分别为826ng/kg和335ng/kg。太湖水体磷化氢的时空变化研究表明,6~7月份水华暴发季节,太湖水体、沉积物及水面上空大气中磷化氢的平均浓度比其他月份高出几倍到几十倍。

自然界磷化氢是由厌氧条件下微生物还原产生的。已确认一些无机磷(如磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、次磷酸盐)和有机磷(卵磷脂、蛋白胨、酵母膏、鸡粪、骨粉等)能被厌氧微生物利用转化为磷化氢。磷化氢的形成机理及影响因素有待深入研究。

(3)水中持久性有机污染物(POPs)的环境化学行为及生态效应 目前我国水环境受持久性有机污染物(POPs)污染研究较多的有滴滴涕、六六六、PCBs和PAHs等。如松花江哈尔滨段检出64种有机污染物,第二松花江吉林段检出417种有机物,长江黄石段检出100多种,黄浦江检出400多种,珠江检出241种,太湖检出74种。水中POPs的含量很低,主要被悬浮颗粒物吸附并迁移到沉积物中。因此,在我国许多地方的水样和沉积物样中都能检测出六六六和滴滴涕及降解产物β-六六六和4,4"-DDE等;我国东部河流沉积物中PCBs含量为10~8.24μg/kg,其含量与沉积物有机质含量有明显的相关性。杭州市地表水和沉积物中10种PAHs的浓度分别为1.104~9.663μg/L和132.7~7343μg/kg,利用Koc值可以判别地表水中PAHs的污染来源。值得指出的是,一些地方的饮用水水源也存在POPs的污染,而常规的给水处理工艺不能有效去除POPs,因此严重威胁饮用水安全。

(4)微囊藻毒素(MC)对水环境安全的影响 世界上25%~70%的蓝藻水华可产生藻毒素。藻毒素可引起水生动物、家禽、家畜、鸟类甚至人类死亡。人群肝癌和大肠癌的发病率与饮用水中MC有很大相关性。淡水中已发现60多种微囊藻毒素(MC),是蓝藻水华暴发中出现频率最高、产生量最大、危害最严重的藻毒素。因此,近年来MC的产生机理、环境行为及其毒性研究普遍受到人们的关注。水中MC的溶解度为1g/L,其基本结构是由7个氨基酸组成的环状多肽,并发现在已知的MC中都含有一种特殊的3-氨基-9-甲氨基-2,6,8-三甲基-10-苯基癸-4,6-二烯酸。铜绿微囊藻、鱼腥藻和颤藻等是产生Mc的主要藻类。藻毒素的产生与光强、水温、pH值及氮、磷浓度等有关。

天然水体中MC的含量在10μg/L以下,但大面积暴发水华时,水体中MC的浓度达到mg/L水平。水体中MC能长时间存在,如何有效控制蓝藻水华污染和去除Mc是当今环境界急需解决的问题之一。已有的研究表明,具有高有机碳和高黏土含量的土壤可有效吸附和降解MC;催化剂则可显著增加MC光降解;氨鞘醇单胞菌可有效降解MC,其降解机理还有待进一步研究。

(5)金属和类金属元素的甲基化研究表明,汞、铅、锡、锗、锑、铬、金、钯、铊、砷、硒、硫等元素或化合物能在自然环境中产生甲基化作用。研究最多的是汞的甲基化。迄今,在自然界只发现4种能引起金属甲基化的甲基供体:S-腺苷甲硫氨酸(SAM)、N5-甲基四氢叶酸的衍生物、维生素B12的衍生物甲基钴胺素(CH3CoB12)及碘甲烷(CH3I)。前三种作为参与生物甲基化的辅酶,提供甲基;而碘甲烷由多种海藻的生命活动产生,并广泛存在于天然水体中,多作为非生物甲基化的甲基供体。这些甲基供体都能向无机金属提供碳正离子(CH3+),并形成碳-金属键,完成甲基化反应;甲基钴胺素则提供CH3-和CH3·。

(6)沉积物的金属基准研究 建立沉积物质量基准(SQC)对水环境保护十分重要。金属的生物有效性是建立沉积物基准的关键因素。Di Toro和Anldey等研究发现,沉积物中重金属的生物有效性和生物毒性与sEM/AVS(酸挥发性硫化物,指能被1mol/L酸度的冷盐酸所提取的硫化物)比值之间有密切联系。sEM是指用盐酸提取AVS过程中同时被提取的金属浓度。当SEM/AVS比值大于1时,表示沉积物中重金属对水生生物毒性不容忽视。反之,则不会对水生生物产生毒性。目前已有不少学者建议用SEM/AVS比值法作为建立沉积物重金属质量基准的一种方法,提出并建立了重金属沉积物质基准(Csoc)的关系式:

Csoc={KFeOx[FeOx]+KMnOx[MnOx]+KRPOC[RPOC]}CWQC+[Me]R

式中,K为重金属在沉积物和水相间的分配系数;FeOx为铁型氧化物;MnOx为锰氧化物;RPOC为活性颗粒有机磷;CWQC为该元素水质基准。

(7)地下水污染的化学与生物修复 全世界约有50%以上的地下水受到不同程度的污染。在我国,除填埋场和有毒物质事故性泄漏外,城市和工业污水排放、农药和化肥的过量施用也是地下水污染的主要成因。开展受污染地下水的修复研究、保护地下水资源已迫在眉睫。

近二十年来,地下水污染修复的新技术及相关理论研究已成为国际上的热点领域之一。国外常用“抽出处理”系统来治理受污染地下水,但耗时长、成本高。近年来,微生物修复、改性土壤与微生物相结合的修复技术以及渗透式反应栅技术有较大发展。

常用的微生物法修复地下水主要有菌种法和营养物法。菌种法是通过引入和培养高效降解的混合菌和超级菌,提高污染物的降解速率;该方法用于异位修复时有很大优势,但原位修复时无法达到要求。另一种是营养物法,通过注入释氧物和营养物质改善地下水环境,培养大量的优势菌种、提高降解能力;该技术的主要问题是如何将电子受体和营养物质输送到潜水层中的污染部位。好氧降解是目前主要的应用技术,近年来不同污染物厌氧分解得到关注。

通过在地下水的蓄水层中现场注入表面活性剂,形成有机黏土层来吸附和固定有机污染物,并结合生物降解消除地下水污染。该方法与生物修复方法相结合比单一的生物处理效果更好。

渗透式反应栅技术是将反应物质或微生物附着于具有渗透性的介质上,当地下水流过介质时,反应介质通过吸附、沉淀、氧化还原和微生物降解等作用来消除污染,有机物与脱氮菌构成的反应栅可以修复地下水中过量的硝酸盐污染。该技术涉及的反应机制还有待进一步研究。

2.水环境污染化学需要解决的科学问题

我国水资源短缺,水污染严重,改善水环境将是一项长期、艰巨而复杂的任务。围绕我国水环境安全的国家目标,水环境污染化学研究领域中仍需解决一些重要的科学问题。

(1)纳米污染物与微界面水质过程及生物效应重点研究环境中纳米污染物的分布、微界面行为与微界面的相互作用过程及机理,纳米污染物的生物效应,以及应用微界面过程消除纳米污染物的方法原理等。

(2)水体富营养化发生机制及控制机理重点加强诱发蓝藻水化暴发的促进因子、沉积物中磷的原位吸附与释放、大气干湿沉降对湖泊富营养化暴发的影响、湖泊水体富营养化与污染物间相互作用、机理及对藻类生长影响,以及非点源污染优先控制区的识别等方面的研究。

(3)磷化氢的形成机理重点研究气态磷化氢在生物地球化学循环中的分布、沉积物中磷形态的微生物转化、磷化氢在富营养化水体中的作用,磷化氢的形成机理等。

(4)水环境污染早期预报的生物标志物 应用现代化学、生物化学及分子生态毒理学的研究方法及手段,研究污染物作用于生物体的靶分子、靶位点,建立低浓度长期暴露的生态毒理学研究方法体系,寻找水环境污染早期预报的生物标志物。

(5)水环境安全和水质基准 重点研究水体富营养化、持久性有机污染物对水环境安全的影响,在分子和细胞水平探讨水体多种污染物的复合污染效应、水环境生态安全评价方法及水质基准。

(6)污染水体和沉积物的化学和生物修复原理重点研究受污染地下水的化学与生物修复,特别是原位修复的机理和污染沉积物的缓解机理。

水环境化学研究应结合国家需求,针对区域、流域或水系存在的问题,将水气土生作为一个完整系统开展研究。加强环境化学与其他学科的交叉与渗透,重点研究内分泌干扰物的环境行为及生态效应、水污染与人体健康的关系、污染物在水沉积物生物界面传输过程和动态变化、水环境中污染物的复合效应、水环境生态安全的早期预报方法等。

三、土壤环境化学

土壤是生态系统的核心介质,也是各种污染物的源和汇。由于农药和化肥的大量施用、废水或污水灌溉、工业废渣与垃圾填埋渗漏和大气沉降等,造成土壤有机物和重金属污染日趋严重。土壤污染具有隐蔽性与滞后性、累积性与地域性、不可逆转性和治理难而周期长等特点。土壤污染物可经挥发污染大气,通过淋溶作用对地表水、地下水等造成次生污染,还会影响植物生长发育及土壤内部生物群落的变化与物质的转化;污染物可通过土壤作物系统迁移积累,影响农产品安全乃至人类健康。

土壤环境化学主要研究化学污染物特别是农用化学品在土壤中的浓度水平、存在状态、迁移转化、归趋及其生物生态效应,土壤中有机污染物的降解,污染物在土壤固液界面的环境化学行为,污染物在土壤一植物系统中迁移积累转化等的化学过程,以及土壤温室气体的释放,土壤污染的缓解与修复等。近几十年来,由于全球土壤污染问题十分普遍;另一方面,陆地生态系统也是温室气体生物排放源等原因,土壤环境化学受到广泛关注并得到快速发展。

1.土壤环境化学的研究现状

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