1912年，德国物理学家劳厄发现，X射线通过晶体时，产生强度随方向而变化的散射效应，其强度变化是由于次生电磁波互相叠加和干涉造成的，这就是晶体X射线衍射。如果能找到一种波长适当的电磁波，让它通过晶体发生衍射，就能提供晶体内原子排布的信息，从而测定出晶体结构。1914年，劳厄因这一发现而荣获诺贝尔物理学奖金。劳厄像X射线波长很短，约为108厘米，晶体中原子间距离也在这个范围内，晶体恰好可以做为X射线的衍射光栅。X射线射入晶体使晶体中原子的电子发生周期性振动，并向周期空间发出电磁波，即次生X射线，从而引起散射。
散射能力的大小与原子序和方向有关，原子序数大的原子具有较多的电子，散射能力强；在X射线入射的方向上散射能力强。
在晶体结构研究中，劳厄提出了描述晶体X衍射基本条件的劳厄方程；1913年，英国物理学家布喇格提出了比较直观的X射线衍射方程，即布喇格方程，并因此荣获1915年度的诺贝尔物理学奖金。这两上方程的实质是一样的，都把X射线衍射方向和晶体单元晶胞参数联系起来，是确定晶体结构的重要依据。
用X射线衍射测定单晶结构的具体方法有几种，依衍射强度记录方式不同可分为照相法和衍射仪法。例如，劳厄照相法，是用连续的X射线照射静止不动的单晶体上，用平板底片拍摄衍射图，测量底片上衍射图的黑度获得衍射强度的数据，来测量晶体的对称性晶体的定向。韦森堡照相法是在晶体转动时底片也来回摆动，将原在同一层线的衍射线感光点分开，这种方法可以确定晶体微观对称性和晶格参数。现在最为通用的四圆单晶衍射仪，晶体取向和计数器调节都很方便，能准确测定晶体参数，并将衍射点的强度数据依次自动收集，简化了实验过程，提高了测试精确度，是当前晶体结构分析的强有力工具。
用X射线衍测定多晶样品成分和结构的方法即多晶X射线衍射法，也称粉末法。
