绝对零度的概念似乎早在17世纪末阿蒙顿的著作中就已有萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量份额。继续降低温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所有运动都将趋于静止。一个世纪以后，查理和盖·吕萨克建立了严格的气体定律，从气体的压缩系数a=1/273，得到温度的极限值应为-273℃。
1848年，W.汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明：“当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的温度时，如果把分度的严格原理推延足够远，我们就可以达到这样一个点，在这个点上空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标以-273℃，所以空气温度计的-273℃是这样一个点，不管温度降到多低都无法达到这点。”绝对零度不可能达到，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到了。但是这样一条物理学的基本原理，却是又过了半个多世纪，到1912年才正式提出来的。
1906年，德国物理化学家能斯特（1864年～1941年）在为化学平衡和化学能斯特的自发性寻求数学判据时，作出了一个基本假设，并提出了相应的理论——他称之为“热学新理论”，人称能斯特定理。这个理论的核心内容是：设A表示化学亲合势，U表示反应热，T表示绝对温度，则有A-U=TAT这个关系也叫赫姆霍兹方程。能斯特根据实验事实，作了一个假设，即当T→0时，A=U，于是得limT0AT=limT0VT接着他推论说：“在低温下，任何物质的比热都要趋向某一很小的确定值，这在温度下降时趋于一致个值与凝聚态的性质无关。”后来，能斯特通过实验证明，这个“很小的确定值”就是零，与爱因斯坦的量子比热理论一致。当时，能斯特并没有利用熵的概念，他认为这个概念不明确。但普朗克则相反，把熵当作热力学最基本的概念之一，所以当普朗克了解到能斯特的工作后，立即尝试用熵来表述“热学新理论”。他的表述是：“在接近绝对零度时，所有过程都没有熵的变化”，或反应热和化学亲合势在温度下降时趋于一致，公式表述为limT0（S2－S1）=limT0△S＝01912年能斯特在他的著作《热力学与比热》中，将“热学新理论”表述成：“不可能通过有限的循环过程，使物体冷到绝对零度。”这就是绝对零度不可能达到定律，也是热力学第三定律通常采用的表述方法。
西蒙（1893年～1956年）在1927年～1937年对热力学第三定律作了改进和推广，修正后称为热力学第三定律的能斯特-西蒙表述：当温度趋近绝对零度时，凝聚系统（固体和液体）的任何可逆等温过程，熵的变化趋近于零。
以上对热力学第三定律的不同表述，实际上都是相当的。
