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第34章 古代化学史(5)

第三,推广纸的运用和造纸技术。古代技术往往秘不示人,只在少数工匠师徒间秘密传承,造纸技术应不例外。加上造纸术发明之初,所造的纸质量欠佳,难登大雅之堂,直到东汉中叶,还有不少文人学士鄙视纸张。虞世南(558~638)汇编的《北堂书钞》里写了一个崔瑗赠书的故事。崔瑗是一个东汉文人,他给朋友葛元甫(即葛龚,生于1世纪末至2世纪初)写信,大意是:送上《许子》十卷,由于经济不宽裕,买不起帛,只好用纸写,表示十分抱歉。这件事反映了当时一些文人对纸张的认识。蔡伦则不同,他认识到纸的重要,因而总结民间的经验,改进和发展了造纸技术,使纸和造纸术广为人知,引起了全社会的重视。

蔡伦造出的质量较高的纸,使人们开始认识到,纸有竹木之廉,而体轻层薄,兼有帛之柔,却无其贵,有金石之久而无其笨重。纸是廉价而又轻便的最理想的书写材料。造纸业作为一种社会需求,伴随着社会文化的发展而稳步地发展。东晋末年豪族桓玄于晋安帝元兴三年(404)废晋安帝,改国号为“楚”,并下令以纸代简:“古无纸,故用简……今诸用简者,皆以黄纸代之。”简牍文字从此基本绝迹。纸不仅在民间通用,而且成为官方文书的载体。

出土的西汉古纸都是麻纸,东汉仍以麻纸为主。蔡伦发明了以树皮为原料的皮纸,主要是楮皮纸。楮就是枸树,也叫谷树,系落叶乔木,开淡绿色花,果实呈红色,皮部纤维强韧。贾思勰在《齐民要术·种谷楮》中有专章介绍楮的种植方法和情况,并指出“其皮可以为纸者”,“煮剥卖皮者,虽劳而利大。其柴足以供热,自然造纸,其利又多”。由此可见种楮在农业中的地位,它为造纸业提供了一种充裕的原料,所以楮皮纸在社会流行起来。

现存于故宫博物院的一件文物——《平复帖》,是用晋代麻纸写的,它比1942年在内蒙古额济纳河岸旁汉代烽火台出土的写有汉隶字的东汉麻纸要好得多,表明晋代的麻纸在质量上又有明显的提高。相传东晋著名的书法家王羲之有一次送给谢安的麻纸就达9万张,可见当时造纸业的兴旺。

既然大麻、苎麻及其制品和树皮都可用做造纸原料,人们便试用更多的植物纤维来造纸。东晋的范宁(339~401)在浙江做官时,发出通告说:“土纸不可作文书,皆令用藤角纸。”土纸即用稻、麦秆为原料所造的纸,即今南方的草纸。因其纤维较短,所以制成的纸张质地较粗,不耐用。藤纸是用藤皮为原料所造的纸,藤皮具有强韧的长纤维,所以用它制成的纸,质量较高。这条文献表明:在公元4~5世纪的东晋,已采用稻草、麦秆等草类作物来造纸了,同时,质量较高的藤纸也已开始流行。

唐代经济文化的全面发展,使造纸业成为欣欣向荣的一个手工业部门。造纸生产遍及全国各地。

铜的冶炼技术

硫铜矿的冶炼

孔雀石由于颜色醒目,容易识别,又属于氧化型矿,冶炼简便,所以很早就被利用。但这种矿物在地壳中储量较少,因为它是含铜硫化物经空气氧化所产生的易溶硫酸铜与碳酸盐矿物(如方解石)相互作用的产物,所以一般只存在于含铜硫化物矿床的氧化带中,虽处于地表,容易采掘,但矿层一般较浅,采集难以持久。

在自然界中铜主要以硫化铜存在,主要是辉铜矿、黄铜矿和斑铜矿。辉铜矿的主要成分是Cu2S,呈铅灰色;斑铜矿的主要成分为Cu5FeS4,呈暗铜红色,常与黄铜矿、辉铜矿共生,实际成分变动很大;黄铜矿主要成分为CuFeS2,呈黄铜的黄色,常与黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、斑铜矿、辉铜矿、方解石、石英共生。这些铜矿的冶炼,较孔雀石、蓝铜矿要复杂,难度也较大,因此实现冶炼相对要晚很多。在古代,其冶炼工艺一般至少要分两步走,首先得通过氧化焙烧。在古代的技术条件下,用硫化铜所冶炼出的金属铜中,往往会含有明显量的铁和硫,及由共生矿物引入的砷、铅、锡、锌、银、锑等以及残余的冰铜和氧化焙烧的中间产物。另外在焙烧炉的烧渣中还会检验到冰铜残渣及以上共生元素。因此,目前就是通过对古炼铜遗址出土的铜锭、炼渣和遗址附近的残剩矿石,来判断该遗址当年所采用的矿石及冶炼工艺。

我国古代的冶铜技术究竟在什么时候已进步到能冶炼硫化矿,至今还没有明确的定论,随着冶炼遗址的考古发掘工作不断取得新进展,这个时期也逐步在提前。从迄今取得的资料看,我国大约在距今2700多年的春秋时代,个别地区的冶炼技术已经进步到这个阶段。

1987年,李延祥等对内蒙古昭乌达盟赤峰市林西县大井古矿冶遗址的发掘和研究表明,它属于夏家店上层文化,相当于春秋早期。在该遗址,当年的工匠曾用石质工具较大规模地开采了铜、锡、砷共生硫化矿石,矿石经焙烧后直接还原熔炼出了含锡、砷的金属铜合金。该遗址在赤峰市林西县官地乡,铜矿区的矿石主要类型为含锡石、毒砂(FeAsS)的黄铁矿黄铜矿,少量为黄锡矿。遗址发掘中出土了多座炼炉以及炉渣(炼渣)、炉壁、矿石,对当时的冶炼技术提供了相当丰富的实物资料。在8个炼区中,发现4座多孔窑式炼炉和8座椭圆形炼炉。

前一种当是焙烧炉,距采矿坑很近。采集到的炉渣中发现有白冰铜Cu2S的颗粒,推测焙烧的过程是这样的:首先在山坡较平坦处挖一个直径约为2米的炉坑,坑内先铺一层木炭,其上堆放矿石,再以草拌泥将矿石堆封起来(目的是减少热量损失)。在封泥上留有若干圆形排烟(SO2)孔和鼓风口。点燃木炭并鼓风入内后,焙烧反应即开始进行。由于焙烧反应是放热反应,因此当矿石热到起火温度后就无需再补充燃料,焙烧反应便可持续下去。

后一种则是还原熔炼炉,有拱形炉门,以排放铜液和炼渣。炼炉周围发现有炼渣、木炭,表明木炭是作为燃料和还原剂的。炼渣中SiO2、FeO和CaO的含量总和占到80%~90%,可以推断出这种炼渣的熔点在1100~1200℃,炼渣里夹有石灰石颗粒,表明冶铜时可能已利用了石灰石做助熔剂。在炼渣中残余的金属颗粒已形成合金,一些有代表性的合金颗粒经化学分析,含铜约70%,锡约20%,砷约5%。这是我国迄今发现的最早的开采、冶炼硫铜矿的遗址。

迄今发现的另一个先秦冶炼硫化铜矿石的地区是春秋时的楚地,今安徽铜陵地区。自20世纪70年代以来,曾在该地区的贵池县徽家冲、铜陵市木鱼山和凤凰山、繁昌县孙村乡犁山、南陵县江木冲等处的古铜矿冶遗址出土过数量相当多的铜锭以及一些炼炉和炼渣,冶炼时间都在西周到春秋晚期。铜锭皆棱形,表面粗糙,多呈铁锈色。最近陈荣等对其中铜陵、繁昌出土的铜锭进行了检测,它们都含有冰铜白硫体(2Cu2S·FeS)、氧化焙烧的中间产物(CUl93S)O2以及Sn、CuFeO2等;对一些炼渣也进行了检测,发现其含有20%~30%的铁及10%~20%锡,并含明显量的银和铋,可初步证明这些铜锭是用冰铜冶炼的,即早在春秋时期那里已开采冶炼硫化铜矿。

再者,据悉考古与冶金史学者还发现了新疆地区战国铜矿冶炼遗址、山西中条山战国冶铜遗址。从这两处遗址中采集到了炉渣,经研究初步判定,都使用了硫化矿冶铜技术。但详细的研究报告尚未见发表。此外,从安徽贵池战国青铜器窖藏所出的板状铜锭,经检验,其中含铁量达30%以上,含硫量约为2%,估计那时硫化铜矿在该地区也已经开始冶炼。但是以目前所掌握的资料,做全面的考察,在春秋战国时代已能冶炼硫铜矿的地区还不多,而普遍开采、冶炼,当在汉代。

古籍中关于开采、冶炼硫铜矿的记载出现得很晚,而且非常有限。明代人陆容(1436~1494)所撰《菽园杂记》(卷十四)有一段有关当时炼铜的记述,是一份很难得的资料。原文如下:

每火平铜一料,用矿二百五十箩(每三十余斤为一小箩。虽矿之出铜多少不等,大率一箩可得铜一斤),炭七百担,柴一千七百段,雇工八百余。用柴炭装叠烧两次,共六日六夜。烈火亘天夜,则山谷如昼,铜在矿中既经烈火,皆成茱萸头,出于矿面。火愈炽,则熔液成驼(砣)。候冷,以铁锤击碎,入大旋风炉,连烹三日三夜,方见成铜,名日生烹。有生烹亏铜者,必碓磨为末,淘去龙浊,留精英,团成大块,再用前项烈火,名日“烧窖”。次将碎[块]连烧五火,计七日七夜。又依前动大旋风炉,连烹一昼夜,是谓成“钅瓜”(原注:原嘲)。钅瓜者,粗浊既出,渐见铜体矣。次将钅瓜碎,用柴炭连烧八日八夜,依前再入大旋风炉,连烹两日两夜,方见生铜。次将生铜击碎,依前入旋风炉烀炼,如烀银之法。以铅为母,除滓浮于面外,净铜入炉底如水,即于炉前逼近炉口铺细砂,以木印雕字,作处州(按:处州相当于今浙江丽水、青田、龙泉一带)某处铜,印于砂上,旋以砂壅印,刺铜汁入砂匣,即是铜砖,上各有印文。

这是作者在浙江任参政时的实录,所记当为处州的铜冶情况。文中名曰“生烹”及“钒”者,皆为焙烧产物,其中当包含冰铜。将它们击碎,连柴炭一起入大旋风炉,即进行还原冶炼,初所成“生铜”当是粗铜,再数次入旋风炉冶炼,才得到成品铜,再铸为铜砖。所以陆氏说:“得铜之艰,视银盖数倍云。”我国古代有所谓“三十炼铜”、“百炼铜”之说,看来就是反复精炼的过程。

宋应星在其《天工开物》中也述及铜的开采与冶炼,虽较简略,但着重提到铜铅、铜银共生矿的冶炼,并附有精美插图,今亦摘录如下:

凡铜砂,在矿内形状不一,或大或小,或光或暗,或如钅俞石(按指黄铜矿),或如姜铁(大概指黄铁矿石)。淘洗去土滓,然后入炉煎炼,其熏蒸旁溢者为自然铜(即还原出的金属铜),亦曰“石髓铅”。凡铜质有数种:有全体皆铜,不夹铅、银者,洪炉单炼而成;有与铅同体者,其煎炼炉法,傍通高低二孔,铅质先化,从上孔流出,铜质后化从下孔流出。东夷铜(指日本国的铜矿)又有托体银矿内者,入炉炼时,银结于面,铜沉于下。

我国自汉代以后,炼铁、炼钢技术发展很快,制造工具、兵器的金属为钢铁所取代。而商业的发展,要求铸造更多的货币,因此青铜大量转而用于制造货币。此外,战国以后,青铜还多用于制作供王公贵族享用和欣赏的小型礼器、明器、铜镜、工艺品和乐器等,其工艺朝着精巧、美观、艺术化的方向发展,其中多有镏金、错金、错银的装饰,是我国文物中的珍品。而最迟从唐代以后,炼铜的原料也逐步以资源较丰富的硫铜矿为主了。宋代时曾把以矿石为原料、用火法冶炼的称为“黄铜”,就是因为所用矿石为黄色硫铜矿的缘故。

中国首创的“胆水炼铜”

在我国的冶铜史上,除了火炼法以外,还有一种独创的“胆水炼钢法”曾盛行于两宋时期。这种方法的原理就是利用化学性质较活泼的金属铁从含铜离子的溶液中将铜置换出来,再经烹炼,制得钢锭。所利用的原料是天然的胆水。原来在自然界中的硫化铜矿物经大气中氧气的风化氧化,会慢慢生成硫酸铜,我国古代称之为胆矾或石胆,因为它色蓝如胆。再经雨水的浇淋、溶解后便汇集到泉水中,这种泉水就是所谓的“胆水”。当泉水中的硫酸铜浓度足够大时,便可汲来,投入铁片,取得金属铜,所以也叫“浸铜法”。这种方法的采用以我国为最早,在世界化学史上是一项重大的发明,可谓现代水法冶金的先声。

浸铜法的渊源很早。对于这一化学变化的观察和认识可追溯到西汉初期。西汉淮南王刘安(前179~前122)所主撰的《淮南万毕术》(今仅存残篇辑录本)已提到“白青得铁,即化为铜”。“白青”就是孔雀石类矿物,化学组成是碱式碳酸铜。东汉时期编纂成书的《神农本草经》也记载:“石胆……能化铁为铜。”这一“奇特”现象此后便受到历代炼丹家的注意,东晋炼丹家葛洪(283~343)在其所著《抱朴子·内篇·黄白》中也提到:“以曾青涂铁,铁赤色如铜……而皆外变而内不化也。”“曾青”大概是蓝铜矿石,也有人认为就是石胆。葛洪对这个化学变化的观察便又深入了一步。梁代陶弘景在其《本草经集注》中又指出:“鸡屎巩(大概是一种含硫酸铜的黄矾,所以黄、蓝相杂)……投苦酒(即醋)中涂铁,皆作铜色。”但当时人们对这个化学反应普遍有一个错觉,误以为是铁接触到这些含铜物质后会转变为金属铜,因此在炼丹家们的心目中,这些物质就成了“点铁成金”的点化药剂了。

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