1796年5月30日，拿破仑不仅从奥地利总督费迪南大公手中夺回了整个伦巴第，而且还侵犯了中立的威尼西亚共和国。他这样做并非师出无名，因为博利厄为了确保自己能退往特伦提诺，已经占领了威尼西亚的佩斯基耶腊要塞。
这是著名的中世纪四边形要塞区四座要塞中的一座，这四座要塞——佩斯基耶腊、维罗纳、莱尼亚戈和曼图亚——扼守着通向威尼斯的要道，而这其中，曼图亚是唯一真正可守的要塞。曼图亚要塞位于波河和乔河交汇处，被两个大湖和烟瘴沼泽包围，地形险恶。如若进行一般围城作战是难奏效的。博利厄率1.4万名奥军固守在曼图亚要塞，等待着奥地利援军到来，而余部则往北逃往蒂罗尔。
拿破仑来到威尼西亚境内后，即将曼图亚包围起来，封锁了阿迪杰河的右岸。
奥地利皇帝弗兰西斯为使意大利不落入法军之手，发誓尽一切力量去解曼图亚之围。到6月底时，他任命在莱茵地区战役中有点名气的老将维尔姆泽集结了4.7万人前来解围。奥皇还从他的北方部队中抽调出2.5万人，加入到维尔姆泽的精锐部队中。
为了快速到达曼图亚，维尔姆泽兵分四路。他派副手科斯达诺维奇率领1.76万人去加尔达湖的西岸，从侧面进攻法军，夺取布里西亚的法军军火库，并切断法军通往米兰和法国的交通；维尔姆泽则亲自指挥2.43万人分两路沿阿迪杰河两岸进军；其余则进入威尼西亚平原待命。
7月29日，维尔姆泽开始发起进攻，经过一天交战，奥军迫使法军的马塞纳师从阿迪杰河与加尔达湖之间的中心地带向后撤退了12英里。面对这一打击，拿破仑立刻从防线撤回所有部队，并把他们集中在加尔达湖以南地区。
维尔姆泽此时将部队转而西进，企图与其右路纵队科斯达诺维奇会合，但拿破仑已命马塞纳师和奥热罗师在斯蒂维耶雷挡住了去路。于是双方在斯蒂维耶雷展开了激战，由于奥热罗和博阿蒙率领的一个骑兵旅从左翼奔袭成功，维尔姆泽在死伤6000人后不得不退回到明乔河一线。
在斯蒂维耶雷，拿破仑曾处于十分危急的局面，假如维尔姆泽与科斯达诺维奇取得了联系，法军早就被打垮了。由于拿破仑反应敏捷、行动神速，才使法军转败为胜。
此时，维尔姆泽率部转而向东，企图经巴萨诺和维琴察进军曼图亚迂回包抄拿破仑。而拿破仑却沿法尔索加纳和上布仑塔纳罗河谷穷追维尔姆泽。到9月8日，法军追上奥军，经过又一场激战，法军俘敌3000人，并缴获35门火炮。9月15日，维尔姆泽残部逃进曼图亚，该要塞再次被法军围困了。
维尔姆泽的策略看起来很合理，实际上却很危险。维尔姆泽犯了同博利厄同样的错误，他将兵力分散，四个纵队无法取得联系，彼此之间在危急时刻无法救援。更致命的是，在科斯达诺维奇的纵队与其他两路纵队间横着宽阔的加尔达湖。
而奥军分兵的根源在于对法军的轻视，他们没有也不可能从被各个击破的角度上来制订自己的进军计划。这是一切久负盛名而养成狂妄自大军队的通病。而一旦碰了钉子，这样的老大军队又往往过分地看重“面子”问题而放弃实质性的军事政治得失。
当得知维尔姆泽被困以后，奥地利宫廷放弃了德国战场上的节节胜利，不是从正面威胁法国心脏地区，迫使法国倾全国之兵来回防莱茵战线，而是从莱茵战线抽调两个军团共6万余人，由阿尔文齐元帅指挥去解救曼图亚和维尔姆泽。这种过分计较一城一地之得失、过分重视帝国荣誉的做法，又一次给拿破仑可乘之机，从而彻底丧失了对法作战的主动权。假如奥军具有战略眼光，以得胜之师猛攻法国的洛林地区，并进而威胁法国心脏，必然迫使拿破仑退出意大利战场，再度翻越阿尔卑斯山，以疲劳之师去防守洛林，则不仅意大利战事可解，拿破仑前功尽弃，法国也将发岌可危。可奥地利没有这样做，而是自己去翻越阿尔卑斯山，劳师远征去解救曼图亚。这种作战指导思想是相当陈旧和愚蠢的，在拿破仑面前注定了又一次失败。
11月15日—17日发生了著名的阿尔科拉血战。15日拂晓，拿破仑兵分三路，沿通往阿尔科拉村的三条堤坝冲锋。奥热罗率领第一纵队冲到阿尔科拉村桥头，但奥军顽强地守住这条木桥，法军猛攻无效，死亡众多。
见此情景，拿破仑抓起一面法国三色军旗，奋不顾身地朝有重兵把守的阿尔科拉桥头堡冲去，他的弟弟路易·波拿巴和两名副官马尔蒙、米尔隆保护他。不过，奥热罗将军用力将其拉回，劝他保持理智。士兵们看到司令身处险境的大无畏精神，一个个也呐喊着英勇战斗。16日的再次进攻，法军依然无果。17日继续激战。战斗异常艰苦，两军将士都筋疲力尽。中午过后，拿破仑命令对阿尔科拉村发起最后进攻，马塞纳从堤坝，奥热罗从东岸进攻。就在一片战争的混乱中，米尔隆中弹身亡。拿破仑滑下堤岸，掉进了河沟，弟弟路易和马尔蒙将其救起。庆幸的是，在法军的舍命进攻下，阿尔科拉终于被攻下，阿尔文齐向北退至维琴察一线。
双方苦战，都很疲倦。1797年初，奥地利下决心将打败了柯里、博利厄、维尔姆泽和阿尔文齐的带给他们巨大耻辱的拿破仑撵出意大利，于是，再次任命阿尔文齐重整旗鼓，解救曼图亚。休整一个月后，1797年1月14日，在阿迪杰河口处的利沃里高地，两支大军又展开了3天血战。拿破仑此时培养了一批得心应手的将领：参谋长贝尔蒂埃对行军作战娴熟于心，他极善于根据拿破仑的意图和部队的情况，将复杂的军事行动写成简单明了的指令，并擅长侦察敌情和检查部队执行命令的情况；刚毅、机警而勇敢的儒贝尔；进攻勇猛的马塞纳；无所畏惧的奥热罗等；同时，又新任了两名师长——儒贝尔、内依。
拿破仑是一个具有巧用地形天险的天才，他令马塞纳从左面突破奥军，又令儒贝尔的步兵和勒克莱尔的骑兵在奥军进攻阿迪杰河谷向利沃里高地前进时，从仰坡上居高临下发动冲锋。战场上只见战马嘶鸣，刀光闪闪，枪炮声响成一片。奥军的前锋先被摧毁，后续的1.5万兵力被击溃。全部的大炮和军需品被法军缴获，法军大获全胜，阿尔文齐踉跄逃窜，败退提罗耳，哪里还顾得上去解救曼图亚要塞。仓皇中，阿尔文齐吓昏了头，他忘记了如何去支援担任佯攻任务的普罗韦拉部队。但拿破仑并没有忘记这个关键问题，他命令儒贝尔乘胜追击，自己则率优势兵力飞速南下，直扑普罗韦拉的1.9万人马，将普罗韦拉及其手下1.9万人全部俘虏，拿破仑又打了一个大胜仗。
阿尔文齐和普罗韦拉的接连失败彻底打破了困守曼图亚的1.8万名奥军坚守待援的希望。1797年2月2日，老元帅维尔姆泽率领一群疲兵向年轻的统帅拿破仑无条件投降。
此时的拿破仑又成了一名政治家和心理学大师。他十分慷慨地拒绝了某些将军终生企盼的接受对方最高统帅放下、交出宝剑的投降仪式，而是给了维尔姆泽这位70多岁的老元帅优厚的礼遇，向未来的谈判对手奥地利表示了谦逊和宽厚的姿态。这一手是经过深谋远虑的，在未来的法奥谈判中起到了一定的作用。利沃里的胜利和攻克曼图亚后，拿破仑打开了整个威尼西亚领土的大门，他立即利用这一大好形势，派儒贝尔率3个师追击逃向蒂罗尔的阿尔文齐，命令马塞纳自维琴察和巴萨诺向布伦塔纳罗河谷开进，以支援儒贝尔。同时，他本人则再次南下以对付教皇庇护六世，因为他认为教皇庇护六世在履行去年6月签订的波伦亚条约的条款方面，似乎有些拖拉。维克托此时已晋升为师长，拿破仑派他去讨伐伊莫拉和法恩扎。在掠夺了教皇的许多财宝并再次以进军罗马相威胁后，2月19日，拿破仑在安科纳以南的托伦蒂诺与教皇的代表签订了一项条约，该条约规定教皇把波伦亚、斐拉拉、罗巴格纳和安科纳等教皇属地割让给法国。这样，拿破仑在亚德里亚海就获得了一个立足点。3月2日，他在轻而易举地获胜后，回到了曼图亚。
出于进军奥地利和追歼奥军的需要，拿破仑此时请求督政府进一步给予增援，督政府即派贝尔纳多特将军率一个师的兵力增援拿破仑，使其总兵力达到了5.3万人。
这时，奥军也对部队进行了整编。他们从莱茵战场调来了奥皇的弟弟查理大公，让他来指挥奥军在意大利的部队。查理大公年轻能干，但是他所急需的增援却迟迟未到。
为阻止法军从意大利进入奥地利，查理大公扼守要道，他在塔利亚门托河对岸、崎岖的卡林西亚山前严密布防。3月10日，拿破仑开始新的进军，6天之后，已来到塔利亚门托河，沿途仅遇到轻微抵抗。奥军在撤退中损失了500人和6门火炮。19日，法军在激战后攻克了格拉迪斯卡并渡过了伊松左河。不久又北上到达卡普利托，同时占领了奇维达和乌迪内。
4月2日，法军马塞纳部的前卫进入施蒂里亚省。在此穿过谢弗林和犹登堡向穆尔河谷挺进。到4月4日，奥军的抵抗完全停止。4月9日，马塞纳部经过累欧本到达布鲁克，布鲁克离维也纳仅有92英里的行程了。眼看大势已去，查理大公派出代表与拿破仑会晤，会后双方达成了一项休战协定。这样，由奥地利军与撒丁本组成的第一次反法联盟宣告失败。而在不断的征战中，拿破仑也萌生了一个想法，同时给自己提出一个问题：今后要为谁而战？他的答案是显而易见的，他既不想为督政府而取得胜利，也不想为波旁王朝而取得胜利。而且是从这时起，他的信念逐渐坚定起来。
不管是指挥战斗，还是签订和约，拿破仑都是按照自己的意志行事的，他根本不去理会部下的意见。但是，没有人去责备他，因为他的战绩使他获得了无可争议的声望，他把一支纪律涣散的队伍训练成为绝对忠诚的军队，不但什么也不要求，还源源不断地给法国运回财富，并且打赢了许多震撼欧洲的战役，接连使数个国家臣服。他是法国的骄傲。
累欧本临时条款签订后，拿破仑自累欧本回师，毫不留情地报复了出尔反尔的威尼斯。随后拿破仑改组了威尼斯的政府，取消了威尼斯的独立地位。
对奥战争以坎波一福米奥条约的签订而宣告结束。拿破仑又摆出了总督的派头，开始了对意大利北部的治理。他同样两手并举：一方面大量掠夺，不仅解决意大利军团的给养问题，并运回法国巴黎大量金银和艺术品；另一方面，残酷镇压意大利当地人的反抗。不过总的来看，法军在意大利被当做“解放者”而受到主流社会的欢迎。拿破仑利用自己的意大利血统，以及意大利人高傲的心理来减轻对法军占领的阻力。
一千多年来，意大利始终沦为各种各样人的征服地，古罗马的荣光早成为明日黄花。如今看见这位年轻的有意大利血统的波拿巴将军重提古罗马的光辉，怎么能不热血沸腾呢！他们中的多数对法军热烈欢迎，几乎视拿破仑为当代的恺撒，国外报纸称他为“法兰西柱石”。而法国人民已经不再把拿破仑单纯看成是一个战场上的能手了，因为拿破仑不仅使撒丁国王过起了流亡的生活，皮埃蒙特成为法国的行政区，伦巴第也臣服于法国，其哥哥约瑟夫被任命为罗马大使削弱当地的教皇势力，更重要的是，法国的领土已扩展到其“自然疆界”之外了。
