10时以后，拿破仑再次出发，视察正在进入攻击状态的部队。这位身穿灰大衣的皇帝走到哪里，哪里就爆发出一阵阵"皇帝万岁"的欢呼声。欢乐的狂涛经久不息，响彻前线上空。这是拿破仑一生中最后一次检阅军队，军队中所爆发出的热情也是自奥斯特里茨战役以来从未有过的，它给拿破仑和所有在场的人留下了极为深刻的印象。
11时30分，法军80门大炮同时向英军阵地轰击，会战开始。担任佯攻的第二军第六师奉命出动，向霍高蒙特逐步逼近。该师师长是拿破仑的弟弟热罗姆。热罗姆虽年过30，但仍是一个不成器的皇家少爷。他带领军队两次冲锋，占领了霍高蒙特南面的一片树林。按照拿破仑的计划，攻击应到此为止，下一步是巩固所占领的地盘，以便进一步牵制和吸引更多的敌军。军长雷耶也一再命令，不要进攻霍高蒙特别墅的主体。但热罗姆舍不得放弃这个看上去似乎是唾手可得的霍高蒙特别墅，竟置命令于不顾，带领部队继续向前冲击。结果，3次冲锋均被打退，损失惨重。军长无奈，只得再抽调一个旅去支援这位御弟，致使攻击霍高蒙特的兵力达到12000人。面对十倍于己的法军，英国近卫军进行了顽强抵抗，打退了法军一次又一次进攻。法军陷入了毫无意义的苦战之中，不但没能把英军主力吸引过来，反而把自己的兵力给拖进去了，佯攻变成了不断增兵的硬攻。
下午1时左右，拿破仑准备命令第一军发起进攻。实施中央突破。在下令之前，他习惯地拿起望远镜，向敌人的后方和侧翼进行观察。突然，他发现在东北方向约10公里以外的一片树林边上，有一块黑压压的东西。接着，所有的望远镜都看见了这块东西。这是一片树林呢？还是一支正在接近的军队？参谋人员说法不一。凭着久经沙场的丰富经验，拿破仑判定那是一支部队。可又是哪方的部队呢？一时间，谁也说不清。
没过多久，法军的侦察兵押来了普军的一个骠骑兵上尉。从他的身上搜出了一些文件，这些文件表明那块黑压压的东西是普军第四军的前卫，他们正准备前来攻击法军右翼。普军上尉对这一事实供认不讳，但他狡猾地隐瞒了在第四军后面还有第一、第二军的情况。面对情况的突变，拿破仑表现得异常镇定，他坚信在普军赶来增援之前，法军能够消灭当面的敌人。既然普军第四军已经前来侧击法军的右翼，那格鲁希的军队也应该前来侧击该军的左翼。拿破仑立即命令苏尔特给格鲁希写信，信中道：“目前我们正在滑铁卢附近激战，敌军的中央在圣杰安山上，所以，请立即前来加入到我们的右侧面上。截获的信件指出比洛的第四军将进攻我们的右翼。我们已经可以看见该军在圣南贝特山脊上，请一分钟都不要耽误，赶紧来与我们合作以击溃普军。"同时，拿破仑还命令两个骑兵师和第六军迅速赶到圣南贝特去，阻止普军向滑铁卢前进。
信使于下午2时出发，由于道路难走，直到下午5时才将信送至格鲁希手中，可惜时间已晚，格鲁希的部队已被普军的第三军围困在华费里无法脱身。
下午1时30分，法军全面进攻开始。第一军从左至右一线排开，左翼为第一师，在轻骑兵旅的支援下，进攻敌军中央阵地正前方的拉海圣庄园，其余三个师进攻敌军的左翼。法军从四面围攻拉海圣庄园，人数处劣势的拉海圣庄园守军几呈不支之势。惠灵顿站在联军主阵地上的一棵大榆树下焦急万分，急忙派出一个营前去增援，不料该营在前进途中就被法骑兵冲散了。由于拉海圣庄园的主体是个非常坚固的砖石建筑物，守军龟缩在里面进行顽强的抵抗，法军一时难以攻占。
与此同时，其他三个师依仗优势兵力和强大的炮火，攻击进展异常迅速，很快就占领了前沿阵地。登上丘陵顶部的法军被这来之迅速的胜利冲昏了头脑，他们不断地欢呼着，拥抱着，战斗队形荡然无存。就在法军欢呼胜利、得意忘形之时，隐蔽在山脊北侧反斜面上的一个英军步兵师，共约4000人，突然从树丛后面冲杀出来。他们在距离法军仅40步左右的位置上，连续发射猛烈的排枪。随后，端着刺刀冲进法军混乱的队形。山顶上展开了一场激烈的肉搏战，英军师长约克顿在混战中中弹身亡。
惠灵顿见山顶的肉搏战一时未分胜负，他瞅准机会，及时调上了两个骑兵旅共六个团，对法军进行反冲击。面对陡增的英军，法军支持不住，开始败退。英军乘胜追击，六个骑兵团越过中间山谷，一直冲上了法军的进攻出发地，摧毁了法军的部分炮兵发射阵地。拿破仑见势不妙，立即投入了两个骑兵旅。法骑兵居高临下，如猛虎下山般地扑向运动速度已经减慢的英军，杀得英骑兵人仰马翻，仓皇退去。在这一回合中，法军损失近4000人，并被英军缴获去了两面军旗。英军方面，原部署在阵地上的4000人全被消灭，而在反冲击中，又损失了大约2500名优秀骑兵。
法军在霍高蒙特和拉海圣两地久攻不克，致使大军无法向纵深推进，拿破仑开始有些担心了，不断地猛吸着鼻烟。下午3时30分，法军再度向这两地发起猛烈攻击，拿破仑决心不论付出多大代价，也要在敌方援军赶到之前拔掉这两颗钉子。面对法军凌厉的攻击，两地的守军损失严重，弹药也快用完，但他们仍坚持不动。拿破仑为此焦急不安。
这时，内伊突然发现敌军中央阵地上的守军正在向阵地后面退去，他以为英军开始撤退，因而不待拿破仑下令，不顾敌军两个据点尚未攻克而存在的危险，自作主张，命令米豪德的骑兵师和部分近卫骑兵约5000人，对敌主阵地发起冲击。4时左右，在炮火的掩护下，5000名片兵如潮水般向霍高蒙特和拉海圣之间狭窄的正面上冲去，很快就冲上对方阵地，俘虏了联军全部火炮。惠灵顿见此情景，立即调拢步兵，排成严整的方阵实施反冲击。这时，法军步兵没有跟上，炮兵也因怕误伤自己人而停止射击，结果，5000名片兵难以继续前进，无法突破发射着猛烈排枪火力的敌军步兵方阵。正当法军旗兵前进受阻的时候，惠灵顿又将他的5000名片兵预备队投入了战斗。形势立即发生逆转，法军再次被打退，原已成为法军战利品的联军火炮，又在背后响了起来。
拿破仑见法军旗兵的冲击被打退，心急如焚，他不顾苏尔特的劝告，抛出了法军旗兵的全部预备队，对敌军阵地发起第二次大规模的进攻。顿时，战场上蹄声轰鸣，尘土蔽日。内伊一马当先，万名片兵紧随其后，如同旋风一般向敌方阵地卷去，狭小的战场上马头挤着马头，后面只有一个排炮连伴随掩护，步兵们没能跟随前进。这时，联军也加强了防御力量，英军炮兵不断进行猛烈的射击，步兵也充分发挥了排枪的火力，结果，法军一连五次大规模的冲击全被打退，损失惨重。
拿破仑又一次骑马赶到部队，一面安顿人心，鼓舞士气，一面严令内伊不惜一切代价攻占拉海圣。下午6时过后，法军进行了第六次冲击。内伊已打得眼红，他大声喊叫着，不顾一切地冲在骑兵队伍的最前头。战斗中，他的三匹坐骑连续中弹倒毙，他毫无惧色，换上别的坐骑，依然率部前进。
英军受到内伊连续六次的猛攻，伤亡极其惨重，几乎到了山穷水尽的地步。拉海圣的守将向惠灵顿求援，惠灵顿无可奈何地说：“在这种情况下，让大家都牺牲在自己的岗位上！我已经没有援军了。不过，即使牺牲到最后一个人，我们仍然要坚持到布吕歇尔的到来。”
经过长时间的激战，法军终于攻占了拉海圣。内伊立即将一个炮兵连调到那里。在炮火的掩护下，冲击的法军继续突进，最后占领了英军中央阵地的部分地段。由于伤亡过重，法军已无力再向纵深和两翼扩大战果。内伊曾向拿破仑请求支援，但遭到拿破仑的拒绝。这时拿破仑手中还有8个营的老近卫军和6个营的中年近卫军，但他不敢把这仅有的一点预备队全抛出去，因为法军的右翼正面临着普军的严重威胁，而且他也不能肯定格鲁希军能否及时赶到。由于得不到增援，攻上英军阵地的法军又被赶了下来。
正当法军猛攻英军主阵地之时，法军右翼突然传来了一片呼喊声和射击的轰响声。原来，布吕歇尔率领的3万人打退了前去阻击的法军，赶到了战场。几经激战之后，普军占领了距离拿破仑指挥所只有1000多米的南普西特村。拿破仑希望在布吕歇尔军后面看到格鲁希的部队，可格鲁希军始终未见踪影。拿破仑立即命令一个老近卫军营和一个中年近卫军营投入战斗。这些久经战阵的勇士，在咚咚战鼓声中，端着刺刀猛冲。他们一枪不放，进行白刃格斗，只用了20多分钟，就收复了南普西特村，然后把它交给了青年近卫军去防守。
右翼阵势稳定之后，拿破仑又把精力集中到正面攻击上来。他清楚地知道，眼前的英荷联军已是精疲力尽、千疮百孔了，谁胜谁负，就在这最后一举了。他把剩下的8个近卫军营全部交给内伊指挥，要求他作好最后一次冲击。
大约7时左右，内伊准备就绪，刚准备发起最后冲击时，法军一名片兵军官叛逃投敌了，他将法军的兵力情况和进攻计划全部讲出，惠灵顿立即重新部署兵力，以对付即将到来的进攻。
最后的冲击开始了，战场上出现了一幅最为壮观的景象：大约4000名身经百战的近卫军官兵组成了一个排列极为严密的进攻方阵，他们同内伊的部队一起，在猛烈的炮火掩护下，向敌军阵地挺进。他们边挺进边整齐地高呼"皇帝万岁"。内伊的坐骑再次被炮弹击毙，内伊从地上爬起来，继续带领部队冲锋。法军很快突破了联军的防御，冲到了山顶上的英军阵地。眼看就要大功告成了，突然听到惠灵顿一声令下：“近卫军，起立，准备战斗！"从山后的反斜面上一下子出现了两个营的英近卫军，他们等法军离他们只有五六十步的时候，一起猛烈地开火。面对仿佛是从地底下冒出来的英军，法军来不及还击，就一排排地倒下来了。在不到一分钟的时间里，这支战无不胜的近卫军就丢下300多具尸体，向后退去。与此同时，其他地段的英军也积极地对主阵地进行支援，普军的两个军则更加猛烈地向法军右翼发起进攻。法军两面受敌，阵脚大乱。这时的拿破仑再也没有预备队可用了，惠灵顿意识到发起全线反击的时刻已经到来了。他骑马来到阵前的突出部位，脱下帽于在空中摇晃着，大声喊道：“是时候了，我的孩子们！"反击信号一经发出，4万名联军官兵器势汹汹地从山上直扑下来，法军招架不住，纷纷败退。
拿破仑见势不妙，匆忙赶到拉海圣以南，重新集中了三个近卫军营。他亲自带领这三个营屹立在阵地前沿，企图阻止溃逃的法军，以便稳住阵脚，组织再战。英军攻到近前，见屹立在阵地边的法军有如铜墙铁壁，不禁胆寒气来，停止了进攻。惠灵顿见此情景，当即大声喝道：“上，上，他们是顶不住的！"英军再次冲了上来，列成方阵的法近卫军拚命抵抗，终因势单力薄，不得不败下阵来。他们且战且退，掩护拿破仑撤出了战场。其他地方的法军也在普军的进攻下，朝不同方向四散逃命去了。
这是一个晴朗夏日的傍晚，天边仍有淡淡的余辉，法国人在英军的追击下，狼狈溃逃。追至离主战场3英里处，惠灵顿将追击任务交给了布吕歇尔。这一夜，法军残部七次准备扎营，又七次被普军追上，被岂不停地奔逃。拿破仑和几个元帅一起，于夜里1时左右逃到卡特尔布拉斯。在这里，拿破仑试图收拢部队与追敌较量一番，但部队还未集中起来，追兵又赶到了。19日凌晨5时，拿破仑退到沙勒罗瓦，他又一次试图收拢部队与敌军一决雌雄，就在这时，传来了格鲁希失踪、普军全部覆灭的消息，拿破仑彻底失望了，他放弃了再次决战的念头，悄悄地向巴黎退去。
滑铁卢一战，法军死伤25000人，被俘虏8000人，其余大部分逃散了。惠灵顿军团死伤15000人，布吕歇尔军团死伤7000人。那一天前还是青翠碧绿的田野和山坡，此时铺满了血肉模糊的尸体、伤员以及无数残缺的肢体，绿色的平原变成了血的海洋。法国军队被彻底击败了。
6月21日，拿破仑回到了巴黎。这时两院已经背叛了皇帝，他们宣布国家处于危险中，拿破仑必须退位方能保证国家的安全与和平。可在工人区，人们却在大声疾呼：坚决反对皇帝退位，坚决保卫巴黎。6月21日和22日两整天，不断有游行队伍高呼：“皇帝万岁！打倒叛变者！拥护皇帝或者死亡！不需要退位！要皇帝和国防！打倒议会！"愤怒的人群在街上把一些衣着华丽的、被他们怀疑为贵族的人打得半死，因为他们拒绝和群众一起喊：“不需要退位！"拿破仑的弟弟吕西安极力建议他像当年雾月18日那样解散两院，重新征召军队，准备再战。共和派卡尔诺也要求拿破仑实行专政和发动人民战争以应付危急局面。可拿破仑认为时代不同了，他所依赖的资产阶级完全抛弃了他，他不愿意把平民大众与资产阶级对立起来，不希望看到自己的国家发生内战，于是，他屈从了议会的决议。6月22日，他再次签署了退位诏令，内容如下：
“法兰西人！在这场维护国家独立的战争开始时，我曾指望一切努力、全部意志和国家所有的官厅联合一致。我以希望这种联合的成功为根据，藐视了同我敌对的列强所发出的一切公告。形势出现了变化。我面对法国敌人的憎恨，自行作出牺牲。但愿像他们在声明中所说的，他们确实是真诚的，即仅仅仇视我个人！我的政治生命已经完结了，我宣布：我的儿子以拿破仑二世的称号为法兰西人的皇帝。现任的各位大臣将暂时组成一个政府会议。我对于我的儿子的关心，促使我请国会迅速依法建立摄政制。为国家的安全，为保持民族的独立而联合起来。”
两院接到拿破仑的退位诏令后，为了对逊皇保持应有的敬意，派了一个委员会前去答谢拿破仑。拿破仑最后一次身穿皇袍，接见了前来致谢的委员会，各位国民大臣随侍在侧。他看上去苍白而凄惨，然而坚定而能自制。他在答词中建议举国一致迅速准备防务，他还提醒大家他的退位是有条件的，包括他儿子的利益在内。下院议长怀着诚挚的敬意答道，他刚才所提的各个问题，下院没给他任何指示。这时拿破仑已看清，他儿子继位是没有希望了。他尊严而有礼貌地送走了这个委员会。拿破仑再度登位时期——百日政权到此告终。
拿破仑下台之后，富歇任首席执政，组成了临时政府。联军渐迫巴黎，拿破仑屡次写信给富歇，表示愿意指挥士兵防卫巴黎，可得到的回答是请他赶快离开巴黎前往罗什福尔港，那里备有两艘巡洋舰运载他去美国。
