对大部分焦油成分来说，水蒸气在其裂解过程中起到关键的作用。水蒸气和某些焦油成分反应生成CO和H2等气体，称为水蒸气重整反应。利用水蒸气重整反应消除焦油，既减少炭黑的产生，又提高可燃气的产量，其反应方程式可表示如下：
CnHm+nH2OnCO+(2n+m)／2H2(4—13)
二氧化碳也可以在焦油的催化裂解消耗碳氢化合物生成CO和H2，促进焦油的分解，这一过程被称为干重整反应，反应方程式如下：
CnHm+nCO22nCO+m／2H2(4—14)
生物质气化技术中脱去焦油的方法可粗略地分为两类，即次级处理法和初级处理法。次级处理法泛指燃气在气化器外的脱焦净化处理方法，包括焦油的热裂解或催化裂解以及其他物理分离手段(湿法和干法)。无催化剂时焦油裂解需要在很高温度(1000℃～1200℃)下进行，且易产生烟灰；在催化剂存在时，750℃～900℃温度下，就能将绝大部分焦油裂解，裂解产物与燃气成分相似。焦油次级处理过程中，裂解反应器位于气化工艺的下游，反应器独立于气化炉存在，可采用与气化过程完全不同的反应条件、选择性能优异的催化剂，催化剂也可再生使用。因此，催化裂解法是除去可燃气中的焦油最有效、最先进的方法，成为国内外研究的热点。但是次级处理法需要额外增加设备，运行费用高，用于生产低附加值燃气经济上没有竞争力。
初级处理法指在气化器内采取措施减少焦油形成或对焦油进行现场裂解处理。由于初级处理法工艺简单，设备成本低，受到越来越广泛的重视。焦油初级处理的关键是优化气化器的设计及各种操作参数，如温度、气化介质、当量比、停留时间等。另外，探索在气化器内添加催化剂以改善生物质气化效率和促进焦油进一步裂解的研究成为近来研究的热点之一。初级处理法催化剂难以回收，应选用非常廉价的催化剂。因此人们除利用石油工业的催化剂外，主要使用一些天然产物。
目前常用的焦油裂解催化剂有白云石(CaCO3·MgCO3)、碱金属催化剂和镍基催化剂等。
白云石通常含有质量分数为30％的CaO、21％的．MgO和45％的CO2，同时也含少量SiO2、Fe2O3和Al2O3。研究发现白云石中Fe2O3含量越高，对焦油裂解能力越强。在用于生物质气化时，白云石因其除焦油的高效性和廉价易得而广泛应用，它可以与生物质在气化前直接混合，也可置于下游反应器中作保护床。通常，白云石可以消除气化气中90％～95％的焦油。Delgado等对白云石、菱镁矿(CaO)和方解石(MgO)催化裂解生物质焦油进行了对比，发现随着催化剂床温的升高，接触时间延长，颗粒尺寸减小，转化率增加，产气量增大，当床温升到840℃时，转化完全；煅烧后催化活性从强到弱为：白云石>菱镁矿>方解石。白云石作催化剂时，焦油与二氧化碳的反应速率高于其与水蒸气的反应速率。焦油裂解时白云石的催化活性随着反应的进行而很快降低，这种现象在流化床反应器中尤其明显。因此，为使焦油裂解过程连续进行，白云石需频繁更换。Corella最近在空气为介质，流态床反应器内气化实验发现，虽然白云石活性是橄榄石的1．4倍，但其产生的粉尘大约是使用橄榄石时的5倍，而且气体混合物中氨气的含量也比较高。
碱金属催化剂一般采用与生物质颗粒干混或湿浸的方式加入气化炉中，回收困难，且会导致气化炉排灰量增加。Encinar等研究了金属氯化物对焦油的催化裂解作用，发现NaCl、KCl和AlCl3促进了CO和CH4的形成，而ZnCl2则大大增加了气体产物中H2的含量，抑制了CH4的形成。Mudge等研究了几种碱金属碳酸盐和天然矿物质催化水蒸气气化木屑的活性，发现催化活性顺序从强到弱为：K2CO3、Na2CO3、Na3H(CO3)2·2H2O。催化剂经湿喷与木屑混合相对于干混来说，减少了颗粒团聚，碳颗粒在催化剂表面的沉积减少，同时增加了气化器内的流化强度。
镍基催化剂用于生物质气化时，在减少焦油和调整气体成分方面是高效和经济可行的。而针对镍基催化剂存在的不足之处，亦可采用添加助催化剂的方法改善商业镍基催化剂的性能。Garcla等研究了合成沉淀镍铝酸盐(摩尔比为1∶2)作催化剂在650℃、常压状况下清除木屑热解气中的焦油，发现还原2h比1h可得到较高的转化率、气体产量和较高的H2／CO比。催化剂在制备时的煅烧温度显著影响了焦油的转化率，煅烧温度越低，焦油的转化率越高，气体的产量越大。由于碳的沉积和镍颗粒的增长都会导致镍基催化剂的催化性能减弱，很多研究者提出了用白云石在镍基催化剂前作保护床，延长催化剂的使用寿命。可以加入金属镧等物质，来减少碳颗粒沉积，也可采用添加助催化剂的方法改善商业镍基催化剂的性能。Arauzo等制备镍基催化剂时向镍铝酸中加入了镁和钾，镁的加入增强了催化剂的物理强度和抗磨损性，但减少了气体产量，增加了焦油的产量。H2与CO的产量随镍含量的减少而有所减少。
在我国建成的生物质气化工程中，焦油的处理基本上都采用湿法，主要为水洗法。有的气化站在水中加入一定量的碱，效果有所提高；湿法除焦油虽然系统成本较低，操作简单，但大量焦油随废水流失，造成能源损失和环境污染。采用微生物降解洗焦废水和焦油的研究取得了一定的进展，但还未达到排放标准，而且治理成本也很高。开发经济高效的焦油裂解催化剂和热气净化工艺，对于目前生物质能利用技术的发展尤为重要。
四、生物质气化技术展望
当前生物质气化还需要解决的关键问题有气体热值偏低和气体净化问题。气体净化主要依靠发展高效脱焦油技术。从化学角度看，生物质气化是将组成生物质的有机物部分氧化，转化为以一氧化碳、氢气和二氧化碳等气态产品的过程。生物质自身通常含氧量超过40％，能量密度偏低。所有在气化过程中引入氧的气化方式，包括空气气化、富氧气化和氧气一水蒸气气化，均向体系中添加氧，这是导致未经分离的燃气低热值的主要原因。
水蒸气气化和超临界水催化气化以水为介质，在向气化产品中引入氧的同时，能得到氢气，从而不会显著降低燃气的热值，具有极高的生物质气化与能量转化效率，同时这类制氢技术具有较强的有机物无害化处理能力、反应条件比较温和、产品的能量品位高等优点，与生物质的可再生性和水的循环利用相结合可实现能源转化、利用同大自然的良性循环，应尽快应用和推广。为此，应加强开发经济可行的催化剂、探索典型的反应条件和反应过程机制，以及规模化、工业化的技术途径。
(第三节 )生物质液化技术
一、生物质液化概述
生物质能的能源总量非常高，但一直以来其在世界能源消费总量中所占比例(14％)都位居于石油、煤炭和天然气之后，主要原因是生物质能本身是一种低品位的能源。将生物质转化为高品位的现代能源产品——易存储、易运输、能量密度高的燃料油，即将生物质液化，可实现生物质的广泛应用。同时生物油可看作绿色燃料，使用这类燃料有助于减少温室气体的排放，有利于环境保护，受到发达国家的重视。
要将生物质直接液化制取燃料油，需要从原理、工艺和技术上获得突破，在21世纪将会有很大的发展潜力。生物质液化主要包括生物质的热裂解、高压液化和超临界萃取等技术。此外还可将生物质气化后再由气体产品生产液体燃料，也可将生物质水解后发酵制燃料酒精。
生物质直接液化所得裂解油和液化油有很高比例的氧、水分，其碳、氢比例中氢含量过低，而且油料是酸性的，倾向于聚合，这些特性都使其使用受到了限制，因此必须对其进行精制。
二、生物质热裂解制燃料油
1.生物质热裂解液化的概念
生物质热裂解液化是指在完全缺氧或有限供氧的条件下，生物质受热直接转化为以液体成分为主要产品的热解过程。热裂解利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子量的化合物，其所包含的化学过程非常复杂，涉及到化学键断裂、异构化和小分子的聚合等反应。热裂解的产物分布可通过控制反应条件(主要是加热速率、活性气体、最终温度和停留时间)进行调控。
国外已发展了多种生物质裂解技术，以最大限度地增加液体产品收率。如快速裂解、快速加氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等。但一般认为，在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的方法。国际能源署组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国家的10余个研究小组进行了10余年的研发工作，重点对该过程的发展潜力、技术可行性以及参与国之间的技术交流进行了调研，并在所发表的报告中得出了十分乐观的结论，认为生物质快速裂解直接液化技术，比其他处理技术可获得更多的能源和更大的效益。
2.生物质热裂解液化的化学原理
生物质热裂解工艺开发和反应器的正确设计都需要阐明热裂解机理。在热裂解反应过程中，会发生一系列的化学变化和物理变化，前者包括一系列复杂的化学反应；后者包括热量传递和物质传递。下面简要讨论有关化学反应机理。
生物质主要由纤维素、半纤维素和木素以及少量可溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成。生物质的三种主要组成物常常被假设独立地进行热分解，半纤维素主要在225℃～350℃，纤维素主要在325℃～375℃，木素在250℃～500℃分解。半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，而木素主要分解成炭。因为纤维素是多数生物质最主要的组成物(如在木材中平均占43％)，同时也是相对简单的生物质组成物，被广泛用作生物质热裂解基础研究的试验原料。可见，低的加热速率倾向于延长纤维素在200℃～280℃范围所用的时间，结果以减少焦油为代价增加炭的生成。
首先，纤维素经脱水作用生成脱水纤维素，脱水纤维素进一步分解产生炭和一些挥发物。与脱水纤维素在较高的温度下的竞争反应是一系列纤维素解聚反应产生左旋葡聚糖(1，6脱水-a-D-呋喃葡糖)焦油。脱水作用可产生完整的单环或双环降解产物，像吡喃糖酐、呋喃糖酐。根据实验条件，左旋葡聚糖焦油的二次反应或者生成炭、焦油和气，或者主要生成焦油和气。例如纤维素的闪速热裂解把高升温速率、高温和短滞留期结合在一起，实际上排除了炭生成的途径，使纤维完全转化为焦油和气；慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡聚糖主要转化成炭。纤维素热裂解产生的产物包括CO、CO2、H2、炭、左旋葡聚糖以及一些醛类、酮类和有机酸等，其中以醛类化合物及其衍生物种类较多。
木素降解的主要途径之一是脱水作用，因此木素的裂解产物中有不饱和键，像各种苯乙烯衍生物等，所有的木素裂解产物都含有酚羟基，主要产物如邻甲氧基苯酚和连苯三酚二甲醚等。一直到450℃没有脱甲基或脱甲氧基作用存在，因此裂解酚具有木素原有的芳香环结构。在较高温度下，热解产物将通过一系列自由基反应进一步降解为简单的酚类化合物以及其他低分子量产物。
近年来，一些研究者相继提出了与二次裂解反应有关的生物质热裂解途径，但基本上都是以Bradury提出的反应机理为基础的。
二级反应和粒子内部分解是伴随着裂解反应的两类主要副反应。由于加热样品内部不可避免地存在温度差，最初的挥发性降解产物可能在固体残渣中滞留，低分子量的片段重新组合成高分子量的焦油。例如，在反应温度为500℃、停留时间不超过1s时，木素分解不完全，因为随机的键断裂和木素自身内部的反应，使产品纯度不高，产量降低且对生物油特性有不利影响。排阻色谱法分析表明加热器构造和热传递方式严重影响产物的平均分子量。
3.生物质热裂解液化的反应工艺
生物质热裂解工艺可分为慢速裂解、常规裂解和快速裂解三种类型，还可以将快速裂解分为快速裂解和闪速裂解。慢速裂解时生物质在温度约400℃下长时间裂解，可得到最大限度的焦炭，产率为35％，这个过程也称为生物质的碳化。常规裂解时生物质在500℃以下、较低加热速率(10℃／min～100℃／min)和较短停留时间(0．5～5s)下裂解，得到相等比例的气、液和固态产品。由于气体、焦油等成分复杂，工业化处理有一定困难。
通常快速热裂解液化要求反应在常压、中温(500℃～600℃)、高加热速率(103℃／s～104℃／s)和极短气体停留时间(0．5～2s)的条件下瞬间气化，然后快速冷凝成液体，获得最大限度的液体产率。在适当的实验条件下，生物质直接液化能得到高产量的生物油，液体产率(质量比)可高达70％～80％，仅有少量的气体和焦炭生成。此过程也被称为常压超短直接液化。
在快速裂解技术中，评价最高和使用最多的是循环流化床和流化床快速裂解工艺，它们具有很高的加热和热传导速率，且处理量大。
4.影响生物质热裂解过程及产物组成的因素
生物质热裂解产物主要由生物油、不可冷凝气体及焦炭组成。影响生物质热裂解过程和产物组成的最大因素是温度、固体相颗粒尺寸、挥发物滞留期(吹扫气的流速)等。随着生物质颗粒直径的增大，在一定温度下达到一定转化率所需的时间也增加。因为挥发物可和炽热的炭发生二次反应，所以挥发物滞留时间可以影响热裂解过程。加热条件的变化可以改变热裂解的实际过程及反应速率，从而影响热裂解产物的生成量。
温度对生物质热裂解的产物组成及不可冷凝气体的组成有着显著的影响。为提高生物油的产量，可在500～650℃范围内进行闪速热解，其生物油产率可达80％。生物质中水分对裂解油产量有重要影响。一般说来，适当的含水量有利于提高裂解油产量。以麦秸为例，当裂解温度为427℃时，原料含水量为0、7％和34．7％时，生物油的产率分别为23．0％、27．4％和33．6％。
生物质种类、粒径、形状及粒径分布等特性对生物质热裂解行为及产物组成也有着重要影响。研究发现，在闪速热裂解过程中，所采用生物质粒径应小于1mm，以减少炭的生产量，从而提高生物油的产率。
