其他反应条件，如固体和气相滞留期、操作压力和升温速率等也影响生物质热裂解的产物组成。在给定颗粒粒径和反应器温度条件下，为使生物质彻底转换，需要很小的固相滞留期。较高的升温速率有利于形成生物油。
三、生物质液化产品的特性
生物质快速热解液化所得液体油(生物油)为黑色，其热值达22MJ／kg，是标准轻油热值的一半。生物质转化为液体后，密度由低于0．4g／cm3增加到1．2g／cm3，使运输和使用更为方便。生物油的元素组成中碳、氢和氧占99．7％以上，是含氧很高的混合物，其化合物种类有数百种之多，几乎包括所有种类的含氧有机物。生物油具有较强的酸性，黏度较大，性质不稳定，但在不与空气接触的条件下可稳定地存放数周。生物油含有机酸、醛、醚、酯、缩醛、半缩醛、酮醇、烯烃、芳烃、多元酚类等，其中部分为通过常规石油化工合成路线不易合成的物质，具有广阔的高质化利用前景。不同生物质的生物油在主要成分的相对含量上无明显差异，如苯酚、蒽、萘和一些酸的含量相对较大。生物油基本不含硫及灰等对环境有污染的物质。
裂解油的一个缺点是不能长时间稳定。在存储和热处理后，其黏度和分子量升高，主要原因是芳香族单元和甲醛发生缩合反应，木素降解产物中的不饱和单元聚合，羰基和乙醇之间形成乙缩醛。裂解和储存条件都会影响油的稳定性。在裂解过程中，有效的固体分离、热气体净化会提高油的品质。由于裂解反应的复杂性、裂藕条件的可变性和裂解油应用的不确定性，目前裂解油还没有类似于普通燃料的标准和方法。
生物油可直接作为民用燃料和内燃机燃料，热效率是直接燃烧的4倍以上，达50％～60％。但是，生物油的热值仍然较低，只相当于汽油／柴油热值的40%左右；由于生物油含氧量高，因而稳定性比石化燃料差，且腐蚀性较强，限制了其作为燃料使用，也不能和烃类燃料混合使用。虽然通过加氢精制可以除去氧，并调整C／H比例，得到汽油和柴油，但此过程将产生大量水，而且因裂解油成分复杂，杂质含量高，容易造成催化剂失活，成本较高，降低了生物质裂解油与化石燃料的竞争力。这是限制液化油应用的一个技术难题。
四、生物质高压液化
生物质高压液化是指在较高的压力和有溶剂存在条件下，将生物质进行液化。它始于20世纪60年代后期，当时美国匹兹堡能源研究中心的Appell等将生物质放人Na2CO3溶液，用CO加压至28MPa，在350℃下反应生成液化油，得到40％～50％的液体产物，这就是著名的PERC法。在此后的二十多年里，对生物质的高压液化已做了大量工作。一般的反应条件是压力约10～13MPa，有时高达15MPa，温度250℃～400℃，停留时间20nlin～2h，向体系中通人CO／H2合成气，在催化剂作用下裂解，获得产量约35％的油品。油品含氧量约15％，热值可达25～30MJ／kg。
20世纪70年代末到80年代初美国能源部曾在生物质液化实验室进行了高压液化试验，操作条件为压力21MPa，停留时间20min，以Na2CO3为催化剂，术屑进料速率18kg／h。80年代后该实验移至亚里桑那大学进行，重点放在提高进料淤浆中生物质含量，开发了一种单螺旋挤压加料器，直接把含60％木屑的淤浆加入压力容器的内部。试验中反应压力5．5～21MPa，温度375℃～400℃。40％的术屑和60％的循环油混合进入反应器，与过热蒸汽和CO混合后进行反应，过热蒸汽可立即把木屑加热到反应温度。木屑进料流率5～14kg／h，停留时间1～4h。蒜馏后所得液体产品的热值为37MJ／kg，含氧量7％～10％。
液化工艺一般以溶剂作为固相载体来维持浆状进料，添加还原气并使用催化剂。溶剂及催化剂的选择是影响产物产率和质量的重要因素。高压液化中溶剂对原料热断裂的分子碎片有分散、稳定和溶解作用。作为溶剂，水最常用，因其价廉且性质为人所熟悉。在某些情况下，尤其是CO作为还原气体时，使用水作溶剂使原料成为浆状更适宜。木材用水作溶剂可得到45％的液化油产率，含氧量20％～25％。近年来，一些供氧能力高和溶解能力强的溶剂成为研究重点，包括蒽油、苯酚、高沸点杂环烃和芳香烃混合物，其中芳香烃混合物最引人注目。
高压液化的催化剂最初集中于一些稀有金属，如用钌和钯等。后来发展出更便宜的金属，包括铁铝、工业红泥、碱金属盐和氢氧化物等。如用碱及碱金属盐可催化液化木素、纤维素和生物质废料，用氢氧化物可催化液化生物质废料。
生物质高压液化主要有两种途径，即氢／供氢溶剂／催化剂路线和CO／H2O／碱金属催化剂路线。前者如德国联邦森林和林产品研究中心的一步法催化加氢液化技术。其试验在高压釜组成的系统内进行，三个釜分别作为反应器、热分离器和冷却器，以此来模拟一个连续的液化过程。生物质颗粒与催化剂和循环油混合。进入气相的液体产品在热分离气中快速蒸馏，塔底重油用作循环油。其余液体产物冷却到室温后得到一个沸程在60℃～360℃的油品，其中99％为正己烷可溶物，氧含量约12％。产物油所含能量相当于输入能(生物质和氢)的59％。
日本国家污染和再生资源研究院研究了后一种液化路线。研究者利用间歇反应器进行了生物质液化，用氦气为载气，反应温度250℃～400℃，生物质原料包括多种木屑和几种发酵残渣，加入的催化剂为碱金属碳酸盐。当用发酵残渣在300℃下液化时，油产率为50％，其中C5组分占5％，热值约35MJ／kg。实验中发现随着反应温度上升和反应时问的延长，油产率下降，而产物能量密度上升。
生物质高压液化反应条件较为温和，产率高，甚至可以达到80％以上，对设备要求不苛刻，在规模开发上具有潜力。华东理工大学在生物质液化领域取得了一定研究成果。
五、生物油应用技术
生物质快速裂解的液体产物含水量(15％～30％)和含氧量(40％～50％)高，可用作内燃机燃料，但不能用作发动机燃料。生物质高压液化所得的液体产品也含有较大量含氧化合物和酸性物质，其氧含量在15％～20％。这虽然少于生物质裂解中液体产物的氧含量，但把其直接作为炼制发动机燃料油的原料仍存在问题。
生物油的精制还处于起步阶段。精制有几种目的，例如提高稳定性，减少焦炭和灰分，降低酸性和黏度，使油更适合和石化柴油混合，提高热值，调整碳／氢比例。物理精制包括热气体或冷油过滤，以从油中分离除去炭；加入水或有机溶剂，降低油的黏度；气提以移去挥发性产物作为化学原料。化学精制主要通过催化氢化和催化裂解。在油精制过程中进行选择性催化是较有效的方法。
生物油催化加氢常在固定床反应器中进行，也有用流化床反应器的报道。采用CoMo／Al2O3或NiMo／Al2O3催化剂，反应时加入H2或CO，反应压力在10～20MFa。加拿大Waterloo大学使用经硫化的CoMo催化剂在一连续非等温固定床反应器内进行了裂解油精制研究，轻有机液体产品的收率为61％～64％，氧含量为0．5％，芳香烃含量达38％。但是加氢法仍不十分经济，其设备和处理成本高，而且操作中会发生反应器堵塞、催化剂严重失活等问题。
催化裂解被认为是经济的替代方法，它把含氧原料转化为较轻的、可包含在汽油馏程中的烃类组分，多余的氧以H2O、CO2或CO的形式除去。虽然精制油得率比催化加氢低，但反应可在常压下进行，也不需用还原性气体。该反应常用沸石催化剂HZSM-5可在固定床反应器内进行，也可在流化床反应器内进行。如Chen等在一流化床反应器内用沸石催化剂进行了裂解油的催化裂解研究，在410℃下的转化率达68％。但总体上催化裂解所得油质量仍不理想，焦炭生成量较多。
最近倾向于对生物质裂解油作两段精制处理，即加氢后再接催化裂解。前者起原料稳定作用，便于后续处理。如Samolada等的裂解油两步处理工艺中，热加氢可在连续淤浆床反应器内进行，催化裂解在改进的固定床反应器内进行，所得液体产品可进行正常精铜。
近年来有人探索生物质裂解油经催化水蒸气重整制氢的技术。例如，Garcia等报道对生物质快速裂解生物油产品的水溶性部分进行催化重整，反应在微小的固定床反应器内操作，温度为800℃，停留时间为26m‰研究表明一些商品化的用于天然气和原油重整的催化剂也同样适用于生物油；虽然催化剂失活很快，但可以有效地再生。
六、生物质液化的最新进展
1.生物质热裂解液化的进展
生物质快速裂解由于液化效率高，是目前生物质热裂解研究的重点。关于生物质快速裂解的详细讨论，读者可参考最近的综述。
在对生物质裂解过程机理的研究中，生物质结构特征的表征极为重要。scholze等使用凝胶渗透色谱(GPC)得到裂解木质素的平均相对分子质量(650～1300)；用裂解气相色谱一质谱(Pyroprobe—Gc—MS)确定了羟苯基、邻甲氧苯基和4羟基-3，5-二甲氧苄基单元的比例，并用13CNMR来分析裂解木素的结构。研究表明，裂解木质素可能是一些烷基化的芳香族结构单元的寡聚物，它们之间还可能形成了新的碳碳键。Bassilakis等利用热重分析伴随傅里叶转化红外(TG—FTIR)分析裂解中的挥发气体、进料和过程条件及产品。
最近Wooten等利用13CCPMAS NMR技术考察了低温(300℃)下纤维素的热解过程。研究发现纤维素首先转化为中间态纤维素，即较低聚合度的无定形纤维，然后进一步裂解为最终碳水化合物。在300℃时加热纤维素30min后，最终碳水化合物是唯一检测到的产物形式。长时间加热时，最终碳水化合物能转化为芳香族化合物，但不能形成脂肪族化合物，也不会形成炭。
我国浙江大学对生物质裂解生产生物油进行了系统的研究。1999年，浙江大学建立了一套在大气和氮气氛围下的流化床快速裂解反应器。2002年，建立大尺寸流化床，进行了工业化可行性研究。
2.超临界液化技术
超临界流体兼有气体和液体的特征，它拥有气体的物质转移能力和液体的溶剂特征。较高的扩散能力允许它们穿过固体材料，液体一样的密度使得固体框架被解离。超临界流体几乎不存在表面张力，可以穿透低孔率的材料，其低黏度有利于流动。
超临界液化技术是用超临界流体萃取生物质，使其液化而成燃料的工艺。其基本流程是：物料和加压的超临界流体进入萃取器混合，高密度的超临界流体选择性地萃取物料中所需要分离的成分，然后使含有萃取物的超临界流体进入分离器，通过调节温度和压力使其密度降低，将萃取物和超临界流体在分离器中分开。流体再经降温和压缩，送回萃取器中循环使用。生物质的超临界萃取中，温度、压力和催化剂对于萃取效率有显著影响。
超临界液化技术的优点是：①不需要还原剂和催化剂；②由于超临界流体具有较高的溶解能力，可以从反应区快速除去生成的木炭和中间反应产物，从而减少了木炭的生成，并改善了热传递；③溶剂分子包在生成物周围，抑制了生成物的二次反应，从而提高了液体产品的得率，因而具有良好的前景。
目前研究集中在用超临界水液化生物质。Adschiri等对纤维素的超临界水解进行了研究。在近临界温度处，纤维素不仅可在很短的时间内被水分解．而且其水解常数随压力增加而急剧上升。总反应速率比常规的酸催化水解要高1～2个数量级。Saka等对两种典型的硬木和软木进行了超临界水分解。在500℃、35MPa时，经过20s的反应时间，这两种样品就能水解成像葡萄糖、木糖和果糖等单糖。因此，只要控制反应条件，使达到超临界状态的时间缩短，木素的水解反应就会比热解反应占优，能使废弃木材转化为更多的有用燃料或化学品。试验结果表明，木素的转化率大约为80％～90％，木质纤维素的水相液化包括木材微观结构的解体和部分解聚产物。
超临界液化的溶剂可以是水、低碳醇类、丙酮和甘油等。可以在溶剂中加入碱金属、氯化锌等催化剂。甘油存在时，温度在247℃～327℃时，木材被完全转化为液体和气体产物；在碱金属存在时，低温时聚合物和聚甘油酯形成，甘油被完全消耗。Demirbas等研究超临界流体萃取橄榄核材料。在无催化剂时，极性组分比非极性组分多；而在有催化剂时，非极性组分比极性组分多。因此，在有催化剂存在时，发生了更多降解反应，如裂化反应。
3.生物质水热提升技术
水热提升(hydrothermal upgrading，HTu)技术是一项有前途的生物质大规模进料转化成液体燃料技术。该技术首先将生物质与水混合在加热加压的条件下软化为糊状，然后进行脱羧反应，以CO2的形式除去部分氧元素。水热提升技术得到约50％的生物粗油(biocrude)，其氧含量约10％～15％，比其他生物质液化方法所得产品氧含量低很多。由于生物粗油氧含量低，有利于催化改质，获得高品质的汽油和粗汽油。生物粗油经催化加氢处理，现最终产品每吨价格为400～450美元，在不远的未来可和石化燃料竞争。荷兰TNO公司的HTU试验装置已于2004年成功连续运行了三周。该装置设计能力为每小时消耗6t原料，实际运行是用洋葱作原料，每小时转化100kg。
HTU过程主要设备包括预处理器、反应器、高压分离器、低压分离器和精制单元。反应温度和压力是330℃和1．8×107Pa(180bar)。高压分离条件是230℃和1．6×107Pa(160bar)。低压分离条件是80℃和105Pa(1bar)；直接利用各种湿基生物质材料，液化产品在性能上优于其他物理化学转化法，易于工业化放大，应用前景看好。
七、生物质液化技术展望
将生物质转化为液体燃料使用，是有效利用生物质能的最佳途径。在众多生物质液化技术中最引人瞩目的是快速裂解直接液化技术，它比其他处理技术可获得更多的能源和更大的效益，目前已经建成了规模为650kg／h的装置。
