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第4章 镉

镉位于元素周期表的第八副族,第五周期;在元素周期表中,镉与锌是同族元素。在天然矿物中,镉与锌、铅、铜、锰等元素共生、主要以硫化镉和碳酸镉的形式存在于锌矿中。锌矿一般都含镉0.1%~0.5%左右,有的甚至高达2%~5%。因此在锌等金属冶炼过程中,就有镉化物排出,造成污染。

镉不是人体的必需元素。毒性很大,可在人体内蓄积,主要蓄积在肾脏,可引发泌尿系统的功能变化。水中镉0.1mg/L时,可轻度抑制地表水的自净作用。镉对白鲢鱼的安全浓度为0.014mg/L。用含镉0.04mg/L的水进行灌溉时,土壤和稻米受到明显污染;农灌水中含镉0007mg/L时,即可造成污染。日本的痛痛病即镉污染所致,我国也有受镉污染稻米的报道。镉是我国实施排放污染总量控制的指标之一。

绝大多数淡水含镉量低于1μg/L,海水中镉的平均浓度为0.15μg/L。镉的主要来源有电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。

土壤中镉的浓度一般约为0.4ppm左右,受镉污染的土壤中含镉量可高达几十个ppm。

同其他重金属污染物一样,水溶性的镉在土壤环境中的行为受土壤pH值和氧化还原电位等因素的制约。在不同的pH值和氧化还原电位的条件下,镉的溶解度是不断地变化的。一般水溶性镉的溶解度随土壤悬浮液中的氧化还原电位的增大而增加,并且随pH值的降低而相应地增加。镉的这种行为,可能是由于在低氧化还原电位的条件下生成硫化镉沉淀物所引起的。

土壤悬浮液中氧化还原电位的高低不仅影响镉等重金属的溶解度,而且还影响到植物对镉的吸收。例如,当土壤中的氧化还原电位在+200毫伏~+400毫伏和pH值在5~8的条件下,总的说来,水稻的总镉吸收情况是随氧化还原电位的增大和pH值的减小而相应地增加。镉在水稻中是很容易迁移的。如果镉被水稻的根组织吸收,镉能很快地从根部迁移到幼苗。水稻吸收的镉大部分积累在幼苗中,这可能是由于水溶性的镉容易随水分移动的缘故。

镉在地壳中的丰度为0.2ppm左右,海水中镉的丰度约为0.11ppb。在大部分地面水体中,镉的浓度约为1微克/升。某些地方的自来水也含有镉,甚至达到几十个ppb水平,这是由自来水管道含有的镉污染引起。

镉同汞和铬一样,在水体中的迁移转化行为依赖于水体的pH值,胶体颗粒物对镉化物的吸附作用,水体的氧化还原电位特性等因素的影响。如水体中镉化物浓度的变化,在很大程度上受水体中各种氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硫化物的溶解度的制约。特别是镉的络合和螯合作用使镉化物溶于水中,提高了镉在水中的溶解度。此外,土壤微粒、各种氧化物和氢氧化物形成的胶体颗粒物以及有机物腐植酸,都对水体中的镉化物有很强的吸附作用。显示出三氧化二铝(Al2O3)与二氧化硅(SiO2)对镉的吸附状态。

当水体的pH降到一定范围时,三氧化二铝和二氧化硅对镉呈负吸收状态,这表明,被这些氧化物吸附的镉在降低水体pH值的情况下,解吸而重新溶解到水体中。

水体中的有机物腐植酸对镉的吸附作用随着水体pH值的增加而加强,腐植酸对镉的吸附能力与含有羧基的合成吸附剂的吸附能力相似。

镉在水体中的状态分布也受水环境氧化还原电位的影响。如吸附在沉积物表面的镉化物,随着水体氧化性增强,会逐渐解吸而释放在水体中,从而增加了水体中镉的浓度。与此相反,如果水体的还原性增强,则有利于沉积物对镉的吸附。

一、镉的应用与毒性

镉的毒性很强,而且很容易在人和动物的肾脏、动脉和肝脏内积聚,严重危害健康,甚至导致死亡。镉是一种毒性很大的重金属,其化合物也大都属毒性物质。镉用途很广,镉盐、镉蒸灯、颜料、烟雾弹、合金、电镀、焊药、标准电池、冶金去氧剂、原子反应堆的中子收棒等,都要用到镉。如颜料镉红即为硫化镉、硒化镉和硫酸钡组成;镉黄为硫化镉与硫酸钡组成。镉在自然界中相当稀少,常伴生于硫化铅、锌矿特别是闪锌矿(ZnS)之中。金属矿的开采和冶炼、电镀、颜料等是镉的主要人为污染源。粗磷肥中含镉可达100毫克/千克、普钙含镉可达50~170毫克/千克;汽车废气中也有镉。资料表明,交通频繁的公路两旁土壤和草的含镉量,近处明显高于远处。烟草中也含有一定量的镉。

二、镉污染的来源

大气中镉的污染主要来自锌冶炼厂的废气。煤和燃料油的燃烧也是大气污染的来源。煤炭中的含镉量1~2ppm,柴油、燃料油含镉0.1~0.5ppm。镉尘由于自然沉降和雨水的冲刷而降到地面,并富集于土壤中。

水中镉的污染来源主要是含镉工业废水,其次是含镉矿碴的污染。污染地区地下水镉含量可高达0.2~3mg/L,日本神通川河水中含镉量为0.5~0.7mg/L。由于工业的迅猛发展,我国某些地区的河水也发现有镉的污染。

镉不反污染了水,对土壤的质量也有很大的影响。土壤镉污染主要有三种类型即气型污染,水型污染(通过污水灌溉农田)和肥料污染。

镉在土壤中具有一些特点。在相同的pH条件下,镉比锌、铅、铜的溶解度大。土壤对镉有很强的吸附力,特别是粘土和有机质多的土壤吸附镉的能力较强,容易造成镉的富积,而且多蓄积于土壤表层。同时,作物也对镉有较强的富集能力,而且在上述重金属中,土壤中镉的污染溶纳量最小。这些都为产生有毒的“镉米”创造了有利条件。

三、镉对人体健康的危害

镉化物是毒性很大的物质。当水中含镉的浓度达0.2~1.1毫克/升时,就可使鱼类死亡;即使饮水中镉浓度低至0.1毫克/升,也能在人体组织内积累,并导致疾病。我国规定,在工业车间排水口,镉及其无机化合物的最高容许排放浓度不得大于0.1毫克/升,而且不得以稀释方法代替必要的处理。

1944年前后,在日本富山县神通川流域发现一种奇怪的“疼痛病”,后来患病的人逐渐增多。患者多为老年妇女,病状惨不忍睹。起初,患者开始腰痛、下肢肌肉痛,继则浑身骨节疼痛,稍受碰撞或咳嗽打喷嚏就可导致骨折,甚至一呼一吸都剧痛不已,到后来骨骼严重变形,在剧痛中悲惨致死。起初有人认为这可能是铅中毒引起,后来又认为是风湿病、骨软化、重金属慢性中毒症等。直到1968年,日本才确认“骨痛病”是镉中毒引起的一种公害病。

镉主要通过饮水和食物摄入人体。在日本富山县骨痛病病区,井水中镉含量为0.001ppm,河水中的含镉量为0.001~0.009ppm,河流底质中含镉在016~50ppm范围内。患病的妇女每日经消化道摄入的食品含镉达0.6毫克,从饮水摄入的镉达1~1.4毫克。镉也可经吸入而摄入人体,并且吸入后的吸收比食入后的吸收大得多,吸入的毒性比经口摄入的毒性大约60倍之多。从这点看,应当注意职业性的防护。此外,香烟也是人体摄入镉的重要途径。每支香烟含镉在1微克以上,有的高达30微克,据估计,每天吸20支烟的人吸入镉约14~16微克,而一般人经饮水摄入的镉量在0~20微克,因而吸烟的摄入量不可忽略。

在生产中,吸入大量镉尘或镉蒸气后,会引起急性中毒,表现为口干、头痛、眩晕、呼吸道刺激引起急性肺炎、肺水肿等,死亡率达15%~20%。食入大量镉亦会引起中毒。

长期吸入低浓度的镉可导致慢性中毒。镉被吸入后,在肺细胞中沉积,然后通过血液进入肝和肾,引起肺气肿、肾功能损害、支气管炎、高血压、贫血等。镉的慢性中毒能在门牙和犬齿的根部出现黄色的“镉环”。经口长期摄入,也可在体内蓄积,引起中毒。上述的日本发生的“骨痛病”就是长期食入含镉的米与饮用含镉的水逐渐蓄积的结果,其潜伏期达10~30年。

此外,还发现镉还有致癌、致畸和致突变作用。有关调查显示,生产镉电池的工人易发生前列腺癌。有人指出,肾癌与接触镉密切相关。动物实验证实,氯化镉可引起大鼠胎仔的畸变。对骨痛病患者进行的研究亦表明,镉能引起人的染色体畸变。这些研究表明,镉除能引起骨痛病一类的慢性中毒症外,对人类还有更大的潜在性的危害。

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