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第5章 铬

铬位于元素周期表的第四周期,第六副族,是地壳元素之一,占地壳总量的0.02%,广泛地存在于土壤、大气、水和动植物体内。密度为7.20g·cm-3,熔点为2176K,沸点为2945K,电离能为6.76eV。铬有四种稳定的同位素:53Cr,4.355%;54Cr,83.779%;51Cr,9.501%和53Cr,2.365%。此外,铬能产生5种放射性同位素,但只有51Cr的半衰期为27.8天,并广泛应用于生命科学中作为示踪原子;其他几种放射性同位素的半衰期都小于1天。铬在自然界的行为受氧化还原作用的制约较大。自然界中的铬主要有两种价态,其中正三价最稳定。

在自然界中,氧化环境和还原环境的交界线具有重要的地球化学意义。由于这里的氧化还原电位发生剧变,使铬在环境中的行为也发生剧变,在这些地方常可形成铬的富集地带。如有六价铬的电镀废水排入富含有机污染物的水中时,Cr2O2-7便被迅速地还原为Cr3+而被吸附生成沉淀,因而不能迁移。

铬是生物体所必需的微量元素之一。但是如果身体内的含铬量超过一定限度就会产生毒性。铬的毒性与其存在价态有关,通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍,六价铬更易为人体吸收而且在人体内蓄积,导致肝癌。因此我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一。但即使是六价铬,不同化合物的毒性也不相同。当水中六价铬浓度为1mg/L时,水呈淡黄色并有涩味;三价铬浓度为1mg/L时,水的浊度明显增加,三价铬化合物对鱼的毒性比六价铬大。

铬的污染来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业。

一、铬的化学性质

1.铬的氧化还原性。铬原子的基态电子构型为\[Ar\]3d54s1,原子中的6个价电子都可以参加成键,从-2到+6的氧化态都有,但是,最常见的氧化态是0、+2、+3和+6。Cr2+离子是强还原剂。在空气中,二价铬相当不稳定,能迅速地氧化成三价铬,因此,Cr2+在生物体内极少可能存在。不过,也有人认为生物体内含有大量还原能力较强的有机化合物,在这种环境中有可能使得微量Cr2+在体内存在,并有可能在体内生成Cr2+的中间产物,它对具有生物活性的Cr3+配合物有催化作用。

六价铬离子具有较高的正电荷和较小的半径(52pm),因此,不论在晶体中还是在溶液中都不存在简单的Cr6+离子,而总是以酸根阴离子的形式存在。其中,六价铬主要是与氧结合成铬酸盐(CrO2-4)或重铬酸盐(Cr2O2-4),是一个很强的氧化剂。在酸性溶液中,这些离子很容易还原到Cr3+。

三价铬是最稳定的氧化态,也是生物体内最常见的一种。但是,Cr3+在碱性溶液中却有较强的还原性,较易被氧化。

2.铬的配位化合物。三价铬形成配位化合物的能力很强,并且所形成的配位化合物中,最主要的是六配位的化合物,其单核配位化合物的空间构型为八面体,Cr3+离子提供6个空轨道,形成6个d2sp3杂化轨道。Cr3+配位的化合物是常见的,它可形成配阴离子或配阳离子或中性配合分子。在水溶液中,这些配合物具有相对动力学惰性的特征。例如,在配体取代反应中,反应的半衰期仅在几小时范围内。因此,铬不可能处于酶的活性部位作为金属酶的催化中心,因为在酶的活性部位交换的速度必须迅速,所以,像这样的相对动力学惰性的铬配合物只可能作为结构成分来发挥作用。例如,在酶或者在蛋白质或核酸的三级结构中,键合的配体以适当的排列取向起催化作用。

在水溶液中,Cr3+和H2O配位形成正八面体的六配位水合离子,即\[Cr(H2O)6\]3+。这种六配位的水合离子也存在于盐中(如\[Cr(H2O)6\]Cl3)以及矾中(如MCr(SO4)2·12H2O)中,其中的M为锂以外的所有一价阳离子。

在生物组织中,在中性pH值条件下,铬的水合配合物会发生水解,降低酸度,其结果会通过羟桥合作用形成桥键,进而产生多核的铬配位化合物,最后沉积下来,变成生物学上的惰性物种。如果加入强碱,同时加热到120℃,羟桥合作用增强。强配位体(例如草酸根离子)能预防甚至逆转羟桥合作用;但是,较弱的配位体只能预防反应发生。在生物体内,铬能起作用是由于它能与较弱的有机配体或无机配体结合,形成易溶解的配合物。铬化合物与其他配体如硫氰酸根或氨基之间,也可能形成桥。例如,现有研究中已发现下列天然存在的配体:焦磷酸、蛋氨酸、丝氨酸、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸和脯氨酸,在生理条件下,它们抑制Cr3+的羟桥合作用。

二、铬的应用与毒性

所有铬化合物浓度过高时都有毒性,但各种铬化合物毒性的强弱却有不同。金属铬很不活泼,二价铬化合物一般认为是无毒的。三价铬进入人体过多时,可对人体健康带来危害,但三价铬的毒性较小,而六价铬毒性较大。

铬酸盐毒性大,由于溶解度大且易被迅速吸收,对生物组织有刺激性和毒性。Cr3+也有毒害作用。铬对人的毒害主要是偶然吸入极限量的铬酸或铬酸盐后,引起肾脏、肝脏、神经系统和血液的广泛病变,导致死亡。

在日常生活中,铬一般与其他元素混合制成合金来使用。

三、铬污染的来源

铬的污染源主要是铬铁冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料、化工等生产及燃料燃烧排放的含铬废气、废水、废渣。三价铬对胎儿有致畸作用、六价铬是强致突变物质,有致癌作用,含铬化合物对皮肤和粘膜有局部作用可引起皮炎、鼻中隔穿孔等。

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