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第3章 有机化学

有机化学又称碳化合物的化学,是研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、应用以及有关理论的科学。

(第一节)有机化学的发展史

1806年,贝采里乌斯首次提出了“有机化学”这一名词,它是作为“无机化学”的对立物而命名的。19世纪初,许多化学家相信,在生物体内由于存在所谓“生命力”,才能产生有机化合物,而在实验室里是不能由无机化合物合成的。

1824年,德国化学家维勒由氰水解制得草酸;1828年他无意中用加热的方法又使氰酸铵转化为尿素。氰与氰酸铵都是无机化合物,而草酸与尿素都是有机化合物。维勒的实验结果给予“生命力”学说以第一次有力的冲击。此后,乙酸等有机化合物相继由碳、氢等元素合成,“生命力”学说才逐渐被人们抛弃。

由于合成方法的改进与发展,越来越多的有机化合物不断地在实验室中合成出来。其中,绝大部分是在和生物体内迥然不同的条件下合成出来的。“生命力”学说渐渐被抛弃了,“有机化学”这一名词却沿用至今。

从19世纪初到1858年提出价键概念之前是有机化学的萌芽时期。在这个时期,已经分离出许多有机化合物,制备了一些衍生物,并对它们作了定性描述。

法国化学家拉瓦锡发现,有机化合物燃烧后,产生二氧化碳与水。他的研究工作为有机化合物元素定量分析奠定了基础。1830年,德国化学家利比息发展了碳、氢分析法,1833年法国化学家杜马建立了氮的分析法。这些有机定量分析法的建立使化学家可以求得一个化合物的实验式。

当时化学家们在解决有机化合物分子中各原子是如何排列与结合的问题上,遇到了很大的困难。最初,有机化学用二元说来解决有机化合物的结构问题。二元说认为一个化合物的分子可分为带正电荷的部分与带负电荷的部分,二者靠静电力结合在一起。早期的化学家根据某些化学反应认为,有机化合物分子由在反应中保持不变的基团与在反应中起变化的基团按异性电荷的静电力结合,但这个学说本身有很大的矛盾。

类型说是由法国化学家热拉尔与洛朗建立。此说否认有机化合物是由带正电荷与带负电荷的基团组成,而认为有机化合物是由一些能够发生取代的母体化合物衍生的,因而能够按这些母体化合物来分类。类型说把众多有机化合物按不同类型分类,根据它们的类型不仅能够解释化合物的一些性质,而且可以预言一些新化合物。但类型说未能回答有机化合物的结构问题。

有机化合物按不同类型分类,根据它们的类型不仅能够解释化合物的一些性质,而且能够预言一些新化合物,但它还不可以回答有机化合物的结构问题。

从1858年价键学说的建立,到1916年价键的电子理论的引入,是经典有机化学时期。

1858年,英国化学家库珀与德国化学家凯库勒等提出价键的概念,并第一次用横杠“—”表示“键”。他们认为有机化合物分子是由其构成的原子通过键结合而成的。由于在所有已知的化合物中,一个氢原子只可以和一个别的元素的原子结合,氢就选作价的单位。一种元素的价数就是可以和这种元素的一个原子结合的氢原子的个数。凯库勒还提出,在一个分子中碳原子之间能够互相结合这一重要的概念。

1848年,巴斯德分离到两种酒石酸结晶,一种半面晶向左,可以使平面偏振光向左旋转;一种半面晶向右。则使偏振光向右旋转,角度相同。在对乳酸的研究中也遇到类似现象。为此,1874年法国化学家勒贝尔与荷兰化学家范托夫分别提出一个新的概念,完满地解释了这种异构现象。

他们认为:分子是个三维实体,碳的四个价键在空间是对称的,分别指向一个正四面体的四个顶点,碳原子则位于正四面体的中心。当碳原子和四个不同的原子或基团连接时,就产生一对异构体,它们互为实物与镜像,如左手与右手的手性关系,这一对化合物互为旋光异构体。勒贝尔与范托夫的学说,是有机化学中立体化学的基础。

1900年,第一个自由基——三苯甲基自由基被发现,这是个长寿命的自由基。不稳定自由基的存在也于1929年得到了证实。

在这个时期,有机化合物在结构测定以及反应与分类方面都取得很大发展,但价键只是化学家从实践经验得出的一种概念,价键的本质尚未解决。

在物理学家发现电子,并阐明原子结构的基础上,致力于研究现代有机化学时期的美国物理化学家路易斯等人于1916年提出价键的电子理论。

他们认为:各原子外层电子的相互作用是使各原子结合在一起的原因。相互作用的外层电子如从—个原子转移到另一个原子,则形成离子键;两个原子如果共用外层电子,则形成共价键。通过电子的转移或共用,使相互作用的原子的外层电子都获得惰性气体的电子构型。这样,价键的图像表示法中用来表示价键的横杠“—”,实际上是两个原子共用的一对电子。

1927年以后,海特勒与伦敦等用量子力学,处理分子结构问题,建立了价键理论,为化学键提出了一个数学模型。后来马利肯用分子轨道理论处理分子结构,其结果和价键的电子理论所得的大体一致,由于计算简便,解决了许多当时不能回答的问题。

(第二节)有机化学的研究内容

有机化合物与无机化合物之间并没有绝对的分界。有机化学之所以成为化学中的一个独立学科,是因为有机化合物确有其内在的联系与特性。

位于周期表当中的碳元素,一般是通过和别的元素的原子共用外层电子而达到稳定的电子构型的。这种共价键的结合方式决定了有机化合物的特性。大多数有机化合物由碳、氢、氮、氧几种元素组成,少数还含有卤素与硫、磷等元素。因而大多数有机化合物具有熔点较低、能够燃烧、易溶于有机溶剂等性质,这和无机化合物的性质有很大不同。

在含多个碳原子的有机化合物分子中,碳原子互相结合形成分子的骨架,别的元素的原子就连接在该骨架上。在元素周期表中,没有一种别的元素可以像碳那样以多种方式彼此牢固地结合。由碳原子形成的分子骨架有多种形式,有直链、支链、环状等。

在有机化学发展的初期,有机化学工业的主要原料是动、植物体,有机化学主要研究从动、植物体中分离有机化合物。

19世纪中期到20世纪初期,合成染料的发现,使染料、制药工业蓬勃发展,推动了对芳香族化合物与杂环化合物的研究,有机化学工业逐渐变为以煤焦油为主要原料。20世纪30年代以后,以乙炔为原料的有机合成兴起。20世纪40年代前后,有机化学工业的原料又逐渐转变为以石油与天然气为主,发展了合成橡胶、合成塑料与合成纤维工业。由于石油资源将日趋枯竭,以煤为原料的有机化学工业必将重新发展。当然,在环境保护深入人心的今天,天然的动、植物与微生物体仍是重要的研究对象。

天然有机化学主要研究天然有机化合物的组成、合成、结构与性能。回顾20世纪,在20世纪初至30年代,先后确定了单糖、氨基酸、核苷酸、牛胆酸、胆固醇与某些萜类的结构,肽与蛋白质的构成;20世纪30~40年代,确定了一些维生素、甾族激素、多聚糖的结构,完成了一些甾族激素与维生素的结构与合成的研究;20世纪四五十年代前后,发现青霉素等一些抗生素,完成了结构测定与合成;50年代完成了某些甾族化合物与吗啡等生物碱的全合成,催产素等生物活性小肽的合成,确定了胰岛素的化学结构,发现了蛋白质的螺旋结构,DNA的双螺旋结构;60年代完成了胰岛素的全合成与低聚核苷酸的合成;70~80年代初,进行了前列腺素、维生素B12、昆虫信息素激素的全合成,确定了核酸与美登木素的结构并完成了它们的全合成等等。

研究从较简单的化合物或元素经化学反应合成有机化合物是有机合成方面的主要工作。19世纪30年代合成了尿素;19世纪40年代合成了乙酸。随后陆续合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等一系列有机酸;19世纪后半叶合成了多种染料;20世纪40年代合成了滴滴涕与有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂、除草剂等农药;在20世纪初,合成了606药剂,到了20世纪30~40年代,合成了1000多种磺胺类化合物,其中有些可用作药物。

物理有机化学是在价键的电子学说的基础上,引用了现代物理学、物理化学的新发展与量子力学理论而发展起来的,是定量地研究有机化合物结构、反应性与反应机理的学科。20世纪20~30年代,通过反应机理的研究,建立了有机化学的新体系;50年代的构象分析与哈米特方程开始半定量估算反应性和结构的关系;20世纪60年代出现了分子轨道对称守恒原理与前线轨道理论。

有机分析就是指有机化合物的定性与定量分析。19世纪30年代建立了碳、氢定量分析法;90年代建立了氮的定量分析法;有机化合物中各种元素的常量分析法在19世纪末基本上已经齐全;20世纪20年代建立了有机微量定量分析法;70年代出现了自动化分析仪器。

由于科学与技术的发展,有机化学和各个学科互相渗透,形成了许多分支边缘学科。比如生物有机化学、物理有机化学、量子有机化学、海洋有机化学等。

(第三节)有机化学的研究方法

有机化学研究手段的发展经历了从手工操作到自动化、计算机化,从常量到超微量几个阶段。

20世纪40年代前,用传统的蒸馏、结晶、升华等方法来纯化产品,用化学降解与衍生物制备的方法测定结构。后来,各种色谱法、电泳技术的应用,特别是高压液相色谱的应用改变了分离技术的面貌。各种光谱、能谱技术的使用,使有机化学家可以研究分子内部的运动,使结构测定手段发生了革命性的变化。

电子计算机的引入,使有机化合物的分离、分析方法向自动化、超微量化方向又前进了一大步。带傅里叶变换技术的核磁共振谱与红外光谱又为反应动力学、反应机理的研究提供了新的手段。这些仪器与X射线结构分析、电子衍射光谱分析,已能测定微克级样品的化学结构。用电子计算机设计合成路线的研究也已取得某些进展。

未来有机化学的发展首先是研究能源与资源的开发利用问题。迄今我们使用的大部分能源与资源,如煤、天然气、石油、动植物与微生物,都是太阳能的化学贮存形式。今后一些学科的重要课题是更直接、更有效地利用太阳能。

对光合作用做更深入的研究与有效的利用,是植物生理学、生物化学与有机化学的共同课题。有机化学能够用光化学反应生成高能有机化合物,加以贮存;必要时则利用其逆反应,释放出能量。另一个开发资源的目标是在有机金属化合物的作用下固定二氧化碳,以产生无穷尽的有机化合物。这几方面的研究均已取得一些初步结果。

其次是研究与开发新型有机催化剂,使它们可以模拟酶的高速高效与温和的反应方式。这方面的研究已经开始,今后会有更大的发展。

20世纪60年代末,开始了有机合成的计算机辅助设计研究。今后有机合成路线的设计、有机化合物结构的测定等必将更趋系统化、逻辑化。

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