结构化学是一门直接应用多种近代实验手段测定分子静态、动态结构与静态、动态性能的实验科学。它要从各种已知化学物质的分子构型与运动特征中，归纳出物质结构的规律性；还要从理论上说明为什么原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系结合成为数目众多的、形形色色的分子，以及在分子中原子相互结合的各种作用力方式，与分子中原子相对位置的立体化学特征；结构化学还要说明某种元素的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的价态、电子组态、配位特点等结构特征。
另一方面，结构化学还能够阐明物质的各种宏观化学性能，与各种宏观非化学性能和微观结构之间的关系及其规律性。在这个基础上就有可能不断地运用已知的规律性，设法合成出具有更新颖、结构特点更不寻常的新物质，在化学键理论与实验化学相结合的过程中创立新的结构化学理论。与此同时，还要不断地努力建立新的阐明物质微观结构的物理的与化学的实验方法。
二、结构化学研究的方法
和其他的化学分支一样，早期的有关物质化学结构的知识可以说是来自对于物质的元素构成与化学性质的研究。当时人们对化学物质，只能从对物质组成的规律性认识，诸如定比定律、倍比定律等加以总结。随着化学反应当量的测定，人们提出了“化合价”的概念并用以说明物质组成的规律。那时，对于原子化合成分子的成因以及原子在分子中的排布方式可以说是一无所知。
结构化学的产生和有机物分子组成的研究密切相关。有机化学发展的初期，人们概括出许多系列有机物分子中碳原子呈四面体化合价的规律。为解释有机物组成的多样性，人们提出了碳链结构及碳链的键饱和性理论。随后的有机物同分异构现象、有机官能团结构与旋光异构现象等研究，也为早期的结构化学研究提供有力的实验证据，促使化学家从立体构型的角度去理解物质的化学组成与化学性质，并从中概括出一些有关物质化学结构的规律性，为近代结构化学的产生打下了基础。
近代实验物理方法的发展与应用，为结构化学提供了各种测定物质微观结构的实验方法；量子力学理论的建立与应用又为描述分子中电子与原子核运动状态提供了理论基础。有关原子结构特别是原子中电子壳层的结构以及内力、外力引起运动变化的理论，确立了原子间相互作用力的本质，也就从理论上阐明了化学键的本质，使人们对已提出的离子键、共价键与配位键加深了对杂化轨道概念的理解，也为众多化合物的空间构型作出了合理的阐明甚至预测。
近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立，对于结构化学的发展起了决定性的推动作用。X射线衍射方法与原理上相当类似的中子衍射、电子衍射等方法的发现和发展，大大地丰富了人们对物质分子中原子空间排布的认识，并提供了数以十万种计的晶体与分子结构的可靠结构数据。此外，通过晶体衍射的研究，使人们可以从分子与晶体结构的角度说明这些物质在晶态下的物理性质。
另一类测定结构的方法是光谱学方法。光谱学方法在提供关于分子能级与运动的信息，尤其是更精细的与动态的结构信息方面起着重要的作用。如分子振动光谱是鉴定物质分子的组成基团的迅速与有力的工具。因而被称为化学物质的“指纹”，和电子计算机高速信息处理功能结合起来，人们已能通过计算机的检索与识别很快地查明未知物样品的分子结构。红外拉曼光谱的理论处理，还能提供有关振动力常数等有关化学键特征的一些数据。其他谱学法有：核磁共振谱、顺磁共振谱、电子能谱、质谱、穆斯堡尔谱学、可见—紫外光谱、旋光谱、圆二色性谱以及扩展X射线吸收精细结构等。
物质的某些物理常数的测定，也能提供有关分子结构的某些整体信息，如磁化率、折射率与介电常数的测定等。此外，高放大率、高分辨率的电子显微镜还能提供有关物质表面的结构化学信息，甚至已能提供某些分子的结构构象。
量子化学是近代结构化学的主要理论基础。量子化学中的价键理论、分子轨道理论以及配位场理论等，不但能用来阐明物质分子组成与原子的空间排布等特征，而且还用来阐明微观结构与宏观性能之间的联系。由于量子化学计算方法的发展与逐步提高完善，加上高速电子计算机的应用，有关分子及其不同聚集状态的量子化学方法已有可能用于特殊材料的“分子设计”与制备方法的探索，把结构化学理论推向新的高度。
当今结构化学主要研究新构型化合物的结构化学，尤其是原子簇结构化学与金属有机化合物。这一类研究涉及“化学模拟生物固氮”等在理论研究上极其重要的课题，以及寻找新型高效的工业催化剂等和工农业生产息息相关的应用研究课题。
稀土元素的结构化学和中国丰富的稀土元素资源综合利用的关系十分密切。有关的研究对于中国稀土工业的发展具有重要的意义。
表面化学反应的研究和工业生产上的非均相催化反应关系与表面结构极为密切，有关的研究对于工业催化剂，尤其是合成氨等工业生产用的新型催化剂的研制具有理论指导的作用。
激光光谱学与激光化学的研究，对于快速动态结构与快速化学反应动态过程等研究方法的建立有着深远的影响，并且可能导致新的结构化学研究手段的建立。激光作用下的化学反应过程更具有独特之处。
结构化学的信息工程的研究能充分利用了电子计算机的高速、高效率，充分发挥了结构化学数据库的作用，对新的半经验理论与新的结构化学理论的提出将有重大的影响。有关方法的建立将对于“分子设计”的实现起着重要的作用。
现今，结构化学不但和其他化学学科联系密切，而且和生物科学、地质科学、材料科学等各学科的研究相互关联、相互配合、相互促进。由于许多和物质结构有关的化学数据库的建立，结构化学也越来越被农学家与化工工程师所重视。
（第六节）量子化学
一、量子化学发展简史
量子化学是理论化学的一个重要的分支学科，是应用量子力学的基本原理与方法，研究化学问题的一门基础科学。
1927年海特勒与伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子可以结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到能够用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。
量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立与发展，分子间相互作用的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒与伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图像和经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。
分子轨道理论是在1928年由马利肯等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。
配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又和分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。
第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠与间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
1928—1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯与库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。在20世纪70年代又对它们进行更精确的计算，得到了和实验值几乎完全相同的结果。计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。
二、量子化学的研究内容
量子化学的研究范围包括稳定与不稳定分子的结构、性能，及其结构和性能之间的关系；分子和分子之间的相互作用；分子和分子之间的相互碰撞与相互反应等问题。
量子化学可分基础研究与应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法与计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论与传播子理论，以及多级微扰理论、群论与图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。
量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物与药物化学、表面吸附与催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论与分子反应动力学的量子理论等。
三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富与提高，它和结构化学与合成化学的发展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导与预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论与实验联系的桥梁。
其他化学许多分支学科也已使用量子化学的概念、方法与结论。例如分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论与分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。
今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化和表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物和药物大分子化学等方面。
（第七节）光化学
一、光化学的研究内容
光化学是化学领域内研究光和物质相互作用所引起的永久性化学效应的分支学科。由于历史的与实验技术方面的原因，光化学所涉及的光的波长范围为100～1000纳米，即由紫外至近红外波段。
辐射化学的研究对象是比紫外波长更短的电磁辐射（如X或γ射线等）所引起的光电离与有关化学变化。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。近年来观察到有些化学反应能够由高功率的红外激光所引发，但将其归属于红外激光化学的范畴。
绿色植物的光合作用、涂料和高分子材料的光致变性、动物的视觉，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不和光化学过程有关。光化学过程是地球上最普遍、最重要的过程之一，近年来得到广泛重视的同位素和相似元素的光致分离、光控功能体系的合成和应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论和实验技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。
光化学反应和一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上能够做到选择性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应的途径和产物往往与基态热化学反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然能够进行。
分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态是光化学的初级过程。分子中的电子状态、振动和转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态和终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。
分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子可以吸收电磁辐射，就能够提升到能量较高的状态，这时称作激发态。如果分子能够吸收不同波长的电磁辐射，就能够达到不同的激发态。按其能量的高低，从基态往上依次称作第一激发态、第二激发态等等；而把高于第一激发态的所有激发态统称为高激发态。
激发态分子的寿命一般很短，一般不超过10－6～10－7，而且激发态越高，其寿命越短，以至于来不及发生化学反应，所以光化学主要和低激发态有关。激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是与光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。
光物理过程可分为辐射弛豫与非辐射弛豫两个过程。辐射弛豫过程是指将全部或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量全部以热的形式耗散掉，分子回到基态的过程。
要研究一个光化学反应的真正途径，往往需要建立若干个对应于不同机理的假想模型，找出各模型体系和浓度、光强及其他有关参量间的动力学方程，然后考察何者和实验结果的相符合程度最高，以决定哪一个是最可能的反应途径。
二、光化学的研究方法
示踪原子标记法是光化学研究反应机理的常用实验方法，除此之外，在光化学中最早采用的猝灭法仍是十分有效的一种方法。这种方法是通过被激发分子所发荧光，被其他分子淬灭的动力学测定来研究光化学反应机理的。它能够用来测定分子处于电子激发态时的酸性、分子双聚化的反应速率与能量的长程传递速率。
利用吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而能够看成是“最纯”的试剂。如果将反应物固定在固体格子中，光化学合成能够在预期的构象（或构型）下发生，这往往是热化学反应难以做到的。
如大气组成、极光、辐射屏蔽与气候等地球和行星的大气现象，均与大气的化学组成和对它的辐照情况有关。地球的大气在地表上主要由氮气和氧气组成。但高空处大气的原子和分子组成却很不相同，主要与吸收太阳辐射后的光化学反应有关。
大气污染过程包含着极其丰富而复杂的化学过程，现今用来描述这些过程的综合模型包含着许多光化学过程。如棕色二氧化氮在日照下激发成的高能态分子，是氧和碳氢化物链反应的引发剂。又如氟碳化物在高空大气中的光解和臭氧屏蔽层变化的关系等，都是以光化学为基础的。
