元稹与薛涛相识于唐宪宗元和四年（公元809年）。其时，薛涛脱身乐籍已逾十年，诗名遐迩所知。远在京师为官的元稹，对薛涛倾慕不已，“常悄悒于怀抱也”（《云溪友议·艳阳词》）。为了结识薛涛，元稹谋求外出差使，于元和四年（公元809年）三月以监察御史身份出使剑南东川，在司空严绶（曾为韦皋幕府属僚，任成都尹，与薛涛熟悉）的撮合下，在剑南东川治所梓州（现四川三台县）与薛涛见面。初次相见，元稹故作矜持，展示笔砚，薛涛援笔走书，顷刻作《四友赞》，诗曰：“磨润色先生之腹，濡藏锋都尉之头。引书媒而黯黯，入文亩以休休。”敏捷的才思，峻激的书法，元稹为之惊服。借着诗缘，这位科场得意、名震京师的风流才子和风姿绰约的西蜀才女情恋梓州，暂结姻缘。
他们的结合非常短暂。七月，元稹移务洛阳，两人就此分手，从此没有再聚。在元稹东川行诗卷中，曾隐讳谈到他和薛涛在梓州三个多月期间的关系：“身骑骢马峨眉下，面带霜威卓氏前。虚度东川好时节，酒楼元被蜀儿眠。”诗中的“卓氏”、“蜀儿”均指薛涛。元稹以监察官身份出使东川，必须严于律己，和薛涛风流韵事不便明言，于是借汉代西蜀才女卓文君之名喻薛涛。此诗描绘他出使东川和薛涛夫妻般的生活，以《好时节》为名，寄寓对这段生活的留恋。长庆元年（公元821年），元稹身入翰林，任职中书舍人寄赠薛涛诗曰：“别后相思隔烟水，菖蒲花发五云高。”元稹寄赠此诗，距梓州与薛涛分别已有十二年之久。薛涛喜种菖蒲，元稹便以菖蒲花发和烟水之隔为句，表达对薛涛的怀念。
然而，元稹毕竟是图慕虚荣的风流公子，爱情极不专一。早在贞元十六年（公元800年），元稹初仕河中府，就与蒲州（河中府治所）富家小姐崔茑茑相爱。崔茑茑年轻貌美，能诗善文，深得元稹喜欢。后元稹应试长安，与崔相别，别后作离诗五首，有“曾经沧海难为水，除却巫山不是云”等诗句，对崔茑茑表示出无限思念之情。但这种无限深情很快就发生转移。贞元十九年（公元803年），元稹科场及第，署秘书省校书郎，太子少保韦少卿以小女儿韦丛相许，元为仰攀高门，立即抛弃崔茑茑，娶韦氏为妻。与薛涛相会梓州时，元稹早已是有妇之夫，和韦氏生活已逾六年。其后韦氏病故，元稹即纳安仙嫔为妾，安氏不久亦卒，又于元和四年（公元809年）继娶裴淑。一连串去旧就新的婚姻关系，并没有妨碍元稹的狎妓行乐。与薛涛有情以后，元稹又眷念上比薛涛年轻漂亮的女艺人刘采春。刘为有夫之妇。对于薛涛，虽追念昔日之情，并形诸于诗，但在其洋洋数卷诗文中，涉及薛涛的诗仅前面得到过的两首。这两首诗，虽不乏感情的真实流露，但最终仍不过是风流文人一时的情意之作，情感来得快，也去得快，变幻不定，不能长久。不仅对薛涛、对初恋情人崔茑茑的思念是如此，就是对他原配夫人韦丛的追念，也是如此。陈寅恪先生论及元稹人品时曾说：“综其一生行迹，巧宦故不待言，而巧婚尤为可恶也。岂其多情哉，实为多诈而已！”（《元白诗笺证》）
元稹对薛涛逢场作戏，内心未必真有一丝要与薛涛正式婚配的念头。但多情的薛涛对这位薄幸郎君、风流才子却倾心相爱，一往情深。梓州相聚不久，元稹获罪宦官贬离京师，出为江陵府士曹参军。薛涛得知消息，非常难受，立即题《赠远》诗两首寄与元稹。其中“日照千门掩袖啼”、“锦字开缄到是愁”．“月高还上望夫楼”等诗句，既反映出对心上人不幸遭贬爱莫能助、掩袖而啼的悲哀，也有遥祝心上人一切平安以期再聚的殷切思念。诗中“锦字”j词，源出前秦才女苏蕙寄赠丈夫窦滔的回文《旋玑图》诗，后世专用作妻子寄赠丈夫的书信。而“望夫楼”一词，除了特定夫妻关系，更不能随便使用。薛涛寄赠元稹此诗时，元的夫人韦氏已经病逝。薛涛在诗中大胆以夫妇关系自况，意属元稹非常明显。她怀着试探的心情，希望元稹娶她；她幻想改变命运，建立一个美满幸福的家庭，生儿育女，过一个正常女人的生活。
但是，薛涛的希望不能实现。曾为官妓的卑微身份，使她和元稹之间横着一条不可逾越的鸿沟。梓州偶合，事过境迁，对元稹，不过是放荡风流行为中的一桩艳遇；可对薛涛，却是旧情难忘。若干年后，薛涛还以自制深红色小笺寄书元稹，通过“月下咏花怜暗淡，雨朝题柳为欹垂”的诗句，向元稹诉说自己独居孤苦，迟暮无归的苦闷心情。
四、几多哀愁，惟问浣溪
薛涛自松州返回成都，脱身乐籍后，寓居于成都西郊浣花溪畔。从青年到中年，人生最宝贵的年华岁月，大部分从这里流逝。浣花溪曾是唐代诗人杜甫漂泊寓居多年的地方。这里竹寒草碧，林塘清幽，溪水萦绕，波光潋滟，宛如一幅优美的山水图画。安史之乱，浣花溪恬淡宁静的自然风光，曾给颠沛流离、饱经忧患的杜甫以极大的心灵慰藉。二十多年后，青春年华，历经坎坷的一代名妓、女诗人薛涛又幽居于此。悠悠的浣花溪水，以默默的柔情，又静静地抚慰和滋润着一颗受伤破碎的灵魂。
寓居浣花溪期间，薛涛孤鸾独处，诗歌、书法、制笺，一直伴陪着她寂寞的生活，构成她生命组成中不可分割的部分。
她留给后人的诗歌，很大部分是在浣花溪畔完成的。“漫把诗情访奇景，艳花浓酒属闲人”（薛涛《锦城春望》）。诗歌成为薛涛生活最主要的精神支柱。诗缘情而发，以情动人。缘着薛涛诗歌的节律，可能探寻她生命的轨迹，倾听她感情的呼声。
“花开不同赏，花落不同悲。欲问相思处，花开花落时。”“风花日将老，佳期犹渺渺。不结同心人，空结同心草。”（薛涛《望春词》节选）送往迎来，岁月匆匆，知音难觅，满腹哀怨，都付与这《望春词》。“双栖绿池上，朝去暮飞还。更风将雏日，同心连叶间。”（《池上双鸟》）他羡慕池上双鸟，终日相伴。但愿能有一位如意郎君，和自己永不分离。然而，现实生活却是“长来枕上牵情思，不使愁人半夜眠”（《秋泉》）。但她并未绝望，还在继续追求。她与卢员外“锦宫城外别离魂”（《送卢员外》），又在送别姚员外时依依不舍地说：“欲折尔来将赠别，莫教烟月两相悲。”（《送姚员外》）可惜，卢员外、姚员外不过是逢场作戏。流年似水，情怀惆怅，只好寄情诗酒，向友人作“借问人间愁寂意，伯牙弦绝已无声”（《寄张元夫》）这样的悲凉倾诉。
应该说，寓居浣花溪时期的薛涛，生活相对独立，社交、出游、言谈行动比较自由，比其他妇女更有机会与男人接触和密切相处。她之所以没有找到如意郎君，喜结良缘，一方面是她本人求之过高，不能屈就；另一方面（更主要的方面），在当时社会一个女人一旦沦落娼门，即便脱籍从良，在一般世人心目中仍然摆脱不了卑贱的社会地位。士大夫阶层可以任意狎妓宿娼，可以和风月场中的女子百般恩爱，但一旦涉及正式婚配，立即退避三舍。薛涛最终彻底断绝了和他们当中任何一位有情人终成眷属的奢望。
在百无聊赖的寂寞中，薛涛养成了习书作字的习惯。她常常自取溪水，磨砚展卷，“意匠经营，一丝不苟”（《唐才子传》）。经过长期的刻意追求，薛涛的书法艺术日益精进，“故词翰一出，世人争以为玩”（《宣和书渤）。后人对薛涛的书法艺术，评价很高，认为薛涛“作字无女子气，笔力峻洁，其行书妙处深得王羲之之法”（同上）。元代诗人杨维桢对薛涛书法十分推崇，曾作诗云：“写得薛涛萱草贴，西湖纸价可能高。”清代学者李斯煌也留下赞美薛涛书法的诗句：“吟诗底事如豪杰，作字何曾类妇人。”现存薛涛亲笔翰墨，仅有其书录曹植《美女篇》一百五十字。
